СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)-СЕБАЦИНАТА Российский патент 2003 года по МПК C07C67/08 C07C69/50 

Изобретение относится к области получения диэфирного пластификатора, широко применяемого в промышленности пластмасс для пластификации виниловых смол и других полимеров, используемых в производстве кабельных пластикатов, искусственных кож, пленочных и листовых материалов, прокладок, резино-технических изделий и других изделий, а также нашедшего применение в качестве составной части термостабильных к окислению смазочных масел и гидравлических жидкостей.

Известен способ получения ди-(2-этилгексил)-себацината этерификацией себациновой кислоты 2-этилгексиловым спиртом при нагревании, в частности, при 140^oС и вакууме 600 мм рт. ст. ост. в присутствии кислого катализатора (серной кислоты или бензосульфокислоты) с завершением этерификации при кислотном числе выше теоретического значения, рассчитанного на используемое количество катализатора; так, при использовании в качестве катализатора серной кислоты процесс заканчивают при кислотном числе, превышающем расчетное на 10%. Далее - обработка продукта реакции щелочным агентом, промывка водой, отгонка летучих и обработка активированным углем. Выход целевого продукта не приводится (Авт. свид. СССР 173219, С 07 С 69/50, опубл. 1965 г.).

Однако остаточное количество серной кислоты и образующиеся побочные продукты ухудшают экологические характеристики процесса вследствие усложнения очистки сточных вод, образующихся в большом количестве, а также влияют на улучшение качества целевого продукта - его термостабильность и цветность.

Кроме того, ввиду высокого значения кислотного числа, при котором заканчивается процесс, часть сырья остается неизрасходованной, теряется с промывными водами и загрязняет продукт. Применение разбавленных растворов щелочи, в частности 1%-ного, для обработки продукта приводит к образованию стойких эмульсий, что также увеличивает потери целевого продукта.

Известен способ получения более чистого ди-(2-этилгексил)-себацината этерификацией себационовой кислоты 2-этилгексиловым спиртом при температуре 90-100^oС в присутствии кислого катализатора (в частности, серной кислоты) до кислотного числа на 10% ниже теоретического, считая на количество катализатора, с последующей обработкой полученного продукта 4-15%-ным раствором щелочи, промывкой водой, отгонкой летучих компонентов с применением острого перегретого пара, обработкой активированным углем. Сведения о выходе целевого продукта отсутствуют. После прогрева при 200^oС при одновременной продувке воздухом со скоростью 50 мл/мин в течение 600 мин в присутствии 0,5 мас.% ингибитора фенил-α-нафтиламина продукт сохраняет прозрачность, а кислотное число возрастает с 0,1 до 0,16 мг КОН/г вещества (Авт. свид. СССР 412180, С 07 С 69/50, опубл. 1974 г.).

Однако использование сильных кислот в качестве катализаторов этерификации сопряжено со сложностями в части аппаратурно-технологического оформления процесса (необходимость в агрессивно-стойком оборудовании, утилизации большого количества сточных вод, образующихся при отмывке продукта от катализатора и т.п.) и не позволяет получить высококачественный эфир вследствие загрязнения его образующимися побочными продуктами.

Известны способы получения ди-(2-этилгексил)-себацината в присутствии некислых катализаторов.

Так, по способу, описанному в авт. свид. СССР 443024, С 07 С 69/50, опубл. 1974 г., этерификация себациновой кислоты 2-этилгексиловым спиртом осуществляется с использованием в качестве катализатора двухвалентных оловянных солей синтетических жирных кислот С₁₂-С₂₀, например стеарата олова, при температуре выше 160^oС и вакууме выше 600 мм рт.ст. ост. до достижения кислотного числа 0,1-0,2 мг КОН/г вещества. Способ обеспечивает увеличение выхода до 99,2% и повышение чистоты целевого продукта. Характеристики целевого продукта:
- кислотное число 0,1 мг КОН/г вещества (после испытания на термостабильность - 0,4 мг КОН/г вещества),
- температура вспышки - 220^oС.

Недостатком процесса является использование именно соединений олова (содержание олова в стеарате составляет 17,3%), так как ухудшаются экологические характеристики процесса производства. Кроме того, как обязательное условие успешного проведения процесса, авторы отмечают необходимость хорошей герметичности системы, что в реальных условиях трудноосуществимо. Дальнейшего развития это направление не получило.

Известен способ получения ди-(2-этилгексил)-себацината этерификацией себациновой кислоты 2-этилгексиловым спиртом в присутствии каталитической системы, состоящей из октадекагидрата сернокислого алюминия и гидроокиси натрия при их массовом соотношении 2:1 соответственно. Количество применяемого катализатора 0,001-5 мас.%. Этерификацию проводят при избытке спирта (10-100 мол.%) при температуре 140-250^oС и давлении 0,01-0,11 МПа до достижения кислотного числа от 0,04 до 0,3 мг КОН/г вещества в реакционной массе. Избыток спирта отгоняют острым перегретым паром (Авт. свид. ЧССР 243217, С 07 С 69/50, опубл. 1987 г.). Преимуществом процесса является обеспечение получения целевого продукта с повышенной температурой вспышки (в примере 2-220^oС), использование недефицитного, нетоксичного катализатора.

Однако низкий выход целевого продукта (73-80%) требует дальнейшего совершенствования технологии.

Одним из самых перспективных направлений синтеза ди-(2-этилгексил)-себацината является этерификация соответствующих кислоты и спирта с использованием тетрабутоксититаната (ТБТ) в качестве катализатора.

С целью расширения сырьевой базы (замены натурального сырья на искусственное) была предпринята попытка получения сложных алкиловых эфиров себациновой кислоты, в том числе деоктилсебацината, взаимодействием диметилсебацината с 2-этилгексиловым спиртом в присутствии ТБТ при температуре сначала от 100 до 165^oС, а затем при температуре от 135 до 195^oС при избытке (30%) спирта (Патент РФ 613587, С 07 С 69/50, 67/03, опубл. 1995 г., заявл. 1977 г.).

Однако использование в качестве компонента исходного сырья не самой кислоты, а ее производного усложняет процесс, фактически добавляя к этому процессу другой - получения диметилсебацината, что не является рациональным и перспективным для реализации самого процесса получения диоктилсебацината. При процессе получения диоктилсебацината из диметилсебацината в качестве побочного продукта выделяется метиловый спирт - токсичный и пожароопасный продукт, требующий особых условий оформления технологии. Кроме того, при разработке технологии требуется предусмотреть утилизацию выделяющегося метанола, чтобы улучшить экономические характеристики процесса.

Известен способ получения сложных эфиров на основе 2-этилгексанола двустадийной этерификацией последнего алифатическими двухосновными кислотами, причем на первой стадии этерификацию проводят при постепенном подъеме температуры до 135-170^oС при давлении от атмосферного до остаточного 400 мм рт. ст. до достижения кислотного числа 50-35 мг КОН/г вещества, затем вводят катализатор ТБТ (0,01-0,5 мас.% от массы двухосновной кислоты) и осуществляют вторую стадию этерификации при 180-195^oС, уменьшая давление до 2-150 мм рт. ст. ост. до прекращения отгона 2-этилгексанола и достижения кислотного числа не более 0,35 мг КОН/г вещества, после чего охлаждают реакционную массу и обрабатывают агентом, разлагающим катализатор, при температуре 50-110^oС, используя в качестве последнего воду или 1-4%-ный раствор кальцинированной соды в количестве 1-4 мас. % в расчете на эфир-сырец (Патент РФ 2114819, С 07 С 67/08, 69/34, 69/80, опубл. 1998 г.). Однако описанный способ касается в основном способа получения эфира адипиновой кислоты. Синтез ди-(2-этилгексил)-себацината проиллюстрирован в одном примере (10). Он осуществляется на первой стадии при 145-175^oС при давлении от атмосферного до остаточного 400 мм рт.ст. до достижения кислотного числа 40 мг КОН/г вещества, на второй стадии - при 175-190^oС при вакууме 2 мм рт.ст.; обработку эфира-сырца проводят 1%-ным раствором соды в количестве 1,5 мас.%, а в качестве сорбента используют уголь. Выход эфира по кислоте 99%, а цветность 50 ед. Хазена, температура вспышки 215^oС. К достоинствам заявляемого процесса, по сравнению с патентом РФ 2114819, следует отнести:
- повышение термостабильности (снижение термоокислительной деструкции продуктов синтеза) более, чем на 25% при воздействии на целевой продукт температуры 200^oС при одновременной продувке воздухом в присутствии 0,5 мас.% α-нафтиламина. Эфир остается прозрачным, а стенки сосуда чистыми в течение 18 ч (вместо 14 ч по патенту);
- улучшение технологичности и универсальности целевого продукта при применении: возможность использования в широком ассортименте смазочных материалов за счет снижения кинематической вязкости при минусовых температурах и повышения - при плюсовых температурах: при 54^oС кинематическая вязкость 8500 мм²/с, а при +100^oС - 3,3 мм²/с в соответствии с изобретением, а по патенту РФ 2114819 при -54^oС кинематическая вязкость 3,10000 мм²/с и при 100^oС - 3,2 мм²/с.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому эффекту к предлагаемому способу является освоенный в промышленности способ получения ди-(2-этилгексил)-себацината этерификацией себациновой кислоты 2-этилгексиловым спиртом при 180-200^oС в присутствии ТБТ в количестве 0,1-0,15 мас.% в расчете на себациновую кислоту. Катализатор загружают при достижении кислотного числа не более 30 мг КОН/г вещества. Завершают этерификацию при кислотном числе не более 0,5 мг КОН/г вещества. Далее обрабатывают эфир-сырец 3-4%-ным водным раствором кальцинированной соды в количестве до 10 мас.% в расчете на эфир для нейтрализации остатков моноэфира и разложения катализатора, отгоняют легколетучие продукты отдувкой с острым перегретым паром, обрабатывают сорбентами - смесью угля и глины в соотношении 2:1 в количестве 0,25-1,00 мас. % в расчете на эфир-сырец, фильтруют, повторно обрабатывают сорбентами 0,25-0,50 мас.% от массы эфира-сырца и повторно фильтруют. Получают целевой продукт с выходом более 95%, цветностью по платино-кобальтовой шкале не более 150 ед. Хазена; кислотным числом не более 0,14 мг КОН/г вещества; кислотным числом после прогрева не более 2,0 мг КОН/г вещества; температурой вспышки не менее 216^oС; удельным объемным электрическим сопротивлением не менее 5•10¹¹ Ом•см; прозрачным при минус 30^oС. (Постоянный технологический регламент производства пластификаторов ди-(2-этилгексил)-себацината и диоктилсебацината термостабильного, 56-00, 29.03.2000 г.).

Однако современные двигатели внутреннего сгорания в условиях длительной эксплуатации при высоких температурах требуют создания пластификаторов и смазок с повышенной стойкостью к окислению при температуре 200^oС и более.

Технической задачей является получение более чистого продукта с повышенной термостабильностью и улучшенными электрическими показателями.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения ди-(2-этилгексил)-себацината этерификацией себациновой кислоты 2-этилкексиловым спиртом при нагревании в присутствии в качестве катализатора тетрабутоксититаната в количестве 0,1-0,15 мас.% в расчете на себациновую кислоту при избытке спирта с последующей обработкой эфира-сырца 3-4%-ным водным раствором кальцинированной соды для нейтрализации остатков моноэфира и разложения катализатора, отгонкой легколетучих компонентов, отдувкой острым перегретым паром, обработкой эфира-сырца смесью сорбентов, включающей активированный уголь и глину, фильтрацией и повторными обработкой той же смесью сорбентов и фильтрацией, этерификацию проводят при температуре 175-185^oС при избытке спирта 25-30 мол.% от теории, причем катализатор загружают при достижении кислотного числа реакционной массы 37-50 мг КОН/г вещества, а для обработки эфира-сырца используют смесь сорбентов, включающую активированный уголь, глину и перлит в массовом соотношении соответственно 1:(0,7-0,8): (0,2-0,3).

Пример 1. В стеклянную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка, холодильником и приемником для сбора выделяющейся в процессе реакции воды, помещают 202 г (1 моль) себациновой кислоты, 338 г (2,2 моль) 2-этилгексилового спирта. Включают мешалку и обогрев и создают в системе вакуум 500-550 мм рт.ст. ост. При температуре реакционной массы 120^oС начинается отгон образующейся реакционной воды и 2-этилгексилового спирта. Пары реакционной воды и 2-этилгексилового спирта поступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляется в ловушку Дина-Старка, из которой воду периодически сливают в приемник, а 2-этилгексиловый спирт с верхнего уровня ловушки непрерывно возвращается в реакционную колбу. Этерификацию проводят при температуре 175-185^oС и остаточном давлении до 150 мм рт. ст. При достижении кислотного числа реакционной массы 40 мг КОН/г вещества в нее вводят катализатор тетрабутоксититанат 0,20 г (0,1 мас.% от себационовой кислоты), и реакция продолжается при тех же параметрах до достижения кислотного числа реакционной массы 3 мг КОН/г вещества и количества выделившейся воды 36 г. Затем прекращают возврат 2-этилгексилового спирта в реакционную массу и реакцию продолжают с прямым отгоном 2-этилгексилового спирта до достижения кислотного числа реакционной массы 0,35 мг КОН/г вещества.

Далее реакционную массу охлаждают до температуры 80^oС, вакуум отключают и для нейтрализации остаточного кислотного числа и разложения катализатора вводят 15 г (3% от реакционной массы) 3%-ного раствора кальцинированной соды. При температуре 70^oС реакционную массу перемешивают в течение 1 ч. Затем мешалку выключают и реакционная масса отстаивается в течение 1 ч, после чего сливают нижний водный слой. Затем от оставшейся реакционной массы при температуре 170^oС и вакууме 650 мм рт.ст. ост. отгоняют оставшуюся воду и легколетучие продукты реакции. При прекращении отгона в реакционную массу в течение 1,5 ч подают острый перегретый пар с температурой 210^oС до прекращения выделения следов органических веществ. По прекращению выделения органических веществ прекращают подачу острого перегретого пара в реакционную массу. Для подсушки от влаги реакционную массу выдерживают в течение 0,5 ч при температуре 170^oС и вакууме 150 мм рт.ст. ост., а затем ее охлаждают до температуры 70^oС, вводят 1,9 г смеси сорбентов, содержащей 1 г угля, 0,7 г глины, 0,2 г перлита, и в течение 1 ч при 70^oС проводят перемешивание реакционной массы и сорбентов. Затем реакционную массу фильтруют от сорбентов через 1 слой фильтровальной бумаги. Полученный отфильтрованный продукт вторично обрабатывают смесью угля, глины и перлита в количестве 1,9 г при 70^oС, вакууме 150 мм рт.ст. ост. в течение 1 ч и фильтруют от сорбентов. Получают 493 г ди-(2-этилгексил)-себацината (98% от теории) с кислотным числом 0,04 мг КОН/г вещества, температурой вспышки 217^oС, удельным объемным электрическим сопротивлением 5•10¹¹ Ом•см.

Сведения по примерам 2,3 и прототипу приведены в таблицах 1 и 2. Как видно из таблицы 2, полученный в соответствии с заявленным способом ди-(2-этилгексил)-себацината превосходит по свойствам эфир по прототипу практически по всем показателям: чистота продукта, что следует из значений кислотного числа (до прогрева его значения ниже), удельному объемному электрическому сопротивлению (его значения выше, чем у эфира по прототипу, достигая 1•10¹² Ом•см, что свидетельствует об уменьшении количества неорганических примесей) и по термостабильности (кислотное число после прогрева ниже).

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ди-(2-этилгексил)-себацината, применяемого для пластификации виниловых смол и других полимеров, используемых в производстве кабельных пластикатов, искусственных кож, пленочных и листовых материалов, прокладок, резино-технических и других изделий, а также в качестве составной части термостабильных к окислению смазочных масел и гидравлических жидкостей. Ди-(2-этилгексил)-себацинат получают этерификацией себациновой кислоты 2-этилгексиловым спиртом при нагревании в присутствии в качестве катализатора тетрабутоксититаната в количестве 0,1-0,15 мас.% в расчете на себациновую кислоту при избытке спирта с последующими обработкой эфира-сырца 3-4%-ным водным раствором кальцинированной соды для нейтрализации остатков моноэфира и разложения катализатора, отгонкой легколетучих компонентов, отдувкой острым перегретым паром, обработкой эфира-сырца смесью сорбентов, включающей активированный уголь и глину, фильтрацией и повторными обработкой той же смесью сорбентов и фильтрацией, а этерификацию проводят при температуре 175-185^oС при вакууме от 500-550 мм рт.ст. до 150 мм рт.ст., причем катализатор загружают при достижении кислотного числа реакционной массы 37-50 мг КОН/г вещества, а для обработки эфира-сырца используют смесь сорбентов, включающую активированный уголь, глину и дополнительно перлит при массовом соотношении соответственно 1: (0,7-0,8):(0,2-0,3). Способ позволяет получать целевой продукт повышенной чистоты с улучшенными термостабильностью и удельным объемным электрическим сопротивлением. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения ди-(2-этилгексил)-себацината этерификацией себациновой кислоты 2-этилгексиловым спиртом при нагревании в присутствии в качестве катализатора тетрабутоксититаната в количестве 0,1-0,15 мас.% в расчете на себациновую кислоту при избытке спирта с последующими обработкой эфира-сырца 3-4%-ным водным раствором кальцинированной соды для нейтрализации остатков моноэфира и разложения катализатора, отгонкой легколетучих компонентов, отдувкой острым перегретым паром, обработкой эфира-сырца смесью сорбентов, включающей активированный уголь и глину, фильтрацией и повторными обработкой той же смесью сорбентов и фильтрацией, отличающийся тем, что этерификацию проводят при температуре 175-185^oС при вакууме от 500-550 мм рт.ст. до 150 мм рт.ст., причем катализатор загружают при достижении кислотного числа реакционной массы 37-50 мг КОН/г вещества, а для обработки эфира-сырца используют смесь сорбентов, включающую активированный уголь, глину и дополнительно перлит при массовом соотношении соответственно 1:(0,7-0,8): (0,2-0,3). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при избытке спирта 25-30 мол.% от теории.