СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПЕРОКСИКИСЛОТ ДЛЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ И ОТБЕЛИВАНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C07C407/00 C07C409/24 

Изобретение относится к технологии получения пероксикислот, которые могут быть использованы в технологии делигнификации и отбелки целлюлозных материалов, текстильной промышленности.

Известен способ получения пероксикислоты, заключающийся в том, что к раствору кислоты (муравьиной, уксусной), содержащей катализатор - серную кислоту, постепенно прибавляют при охлаждении пероксид водорода. Однако этот способ имеет ряд недостатков, основным из которых является низкий выход пероксикислот и их разрушение при хранении [Вейганд-Хильгетаг. «Методы эксперимента в органической химии». М., Химия, 1968, с.264].

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пероксикислот, заключающийся в том, что к раствору одноосновной органической кислоты, серной кислоты и органофосфоната (10-100 мг/л) постепенно добавляют раствор пероксида водорода при эквимолярных соотношениях. Недостатком способа является недостаточно высокий выход пероксикислоты, недостаточная эффективность при делигнификации и отбелке целлюлозного материала [Патент RU №2200155, МПК С07С 407, 2003].

Задачей изобретения является повышение выхода пероксикислоты, повышение эффективности при делигнификации и отбелке.

Поставленная задача решается тем, что процесс получения пероксикислоты ведут путем взаимодействия уксусной кислоты и пероксида водорода в эквимолярных количествах в присутствии кислотного катализатора и органофосфоната, при этом процесс ведут при озонировании при расходе озона 1-4 г/час.

При получении пероксикислоты используется кислота уксусная по ГОСТ 61-65, кислота серная ГОСТ 4204-77, водорода перекись ГОСТ 177-88, в качестве органофосфоната - нитрилтриметиленфосфоновая кислота (НТФ) - ТУ 6-02-1171-79.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами. Результаты по применению пероксикислот приведены в табл.1. Определение содержания пероксикислоты и пероксида водорода в растворе проводили по следующей методике: из полученного раствора пероксиуксусной кислоты (рПУК) пипеткой отбирают 1 мл, разбавляют до 100 мл в мерной колбе. Из полученного раствора пипеткой отбирают 10 мл в колбу для титрования, добавляют 1 мл 2 N серной кислоты H₂SO₄, 30 мл дистиллированной воды и титруют 0,1 N раствором перманганата калия КМnО₄ до слабой розовой окраски (V₁). После этого добавляют 1 шпатель сухого иодида калия KJ, 5 мл 0,5%-ного раствора крахмала и титруют 0,1 N раствором тиосульфата натрия Na₂SiO₃ до полного обесцвечивания (V₂).

Концентрация пероксида водорода рассчитывается по формуле:

где V₁ - объем перманганата калия, пошедший на титрование пробы, мл;

N₁ - нормальность перманганата калия (0,1 N);

mЭ₁ - миллиэквивалент пероксида водорода (0,017 мг/моль);

V_пр - объем пробы, взятой на титрование (1 мл);

ρ - плотность Н₂О₂, г/см

Концентрация пероксиуксусной кислоты рассчитывается по формуле:

где V₂ - объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы, мл;

N₂ - нормальность тиосульфата натрия (0,1 N);

mЭ₂ - миллиэквивалент надуксусной кислоты (0,038 мг/моль);

V_пр - объем пробы, взятой на титрование (1 мл);

ρ - плотность рПУК, г/см.

[А.В.Оболенская, В.П.Щеголев. «Практические работы по химии древесины и целлюлозы». М.: Лесная промышленность, 1965, с.157].

Пример 1 - по прототипу

В реактор, снабженный рубашкой для охлаждения, загружают 62,5 г 96% уксусной кислоты (1 моль), 3,65 г 96% серной кислоты и 100 мг/л НТФ и, постепенно, в течение одного часа при охлаждении до 20°С приливают 113,3 г 30% раствора пероксида водорода (1 моль). Полученный раствор после приливания пероксида водорода выдерживают в течение 1 часа.

Пример 2 - по изобретению

В реактор, снабженный рубашкой для охлаждения, перемешивающим устройством загружают 62,5 г 96% уксусной кислоты (1 моль), 3,65 г 96% серной кислоты и 100 мг/л НТФ и, постепенно, при охлаждении до 20°С приливают 113,3 г 30% раствора пероксида водорода (1 моль), одновременно пропуская через раствор озон со скоростью 1 г/час. Полученный раствор после приливания пероксида водорода выдерживают в течение 1 часа.

Пример 3 - по изобретению

Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество озона - 2 г/час.

Пример 4 - по изобретению

Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество озона - 4 г/час.

Пример 5 - по изобретению

Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Органофосфоната - НТФ - 10 мг/л. Количество озона - 4 г/час.

Пример 6 - по изобретению

Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Органофосфоната- НТФ - 50 мг/л. Количество озона - 4 г/час.

Пример 7 - контрольный

Процесс получения, порядок загрузки такой же, как в примерах 1, 2. Изменено количество озона - 5 г/час.

Из данных, представленных в таблице 1, видно, что использование озона в количестве 1-4 г/час при получении перуксусной кислоты повышают и выход на 5-26,7%, содержание пероксида водорода в растворе на 21,9-52,4%. Увеличение расхода озона свыше 4 г/час (пример №7) не приводит к увеличению выхода ни перуксусной кислоты, ни пероксида водорода. По нашему мнению, увеличение выхода перуксусной кислоты и содержания пероксида водорода обусловлены окислительными свойствами озона, смещением равновесия в сторону образования продуктов реакции.

Делигнификацию и отбелку сульфитной целлюлозы проводили с составами, полученными в примерах 1-7 при концентрации массы 10%, рН 5, времени экспозиции 60 мин, температуре 70°С и постоянном расходе состава (в пересчете на пероксиуксусную кислот) - 3% от массы абсолютно сухой целлюлозы. Определение степени делигнификации (число Каппа), белизну проводили по стандартным методикам [ГОСТ 10070-64, ГОСТ 7690-76]. Данные представлены в табл.2.

Из данных, представленных в табл.2 видно, что пероксикислоты, полученные при озонировании заявляемым способом, обладают более высокими делигнифицирующими и отбеливающими свойствами. По нашему мнению, это обусловлено существенно более высоким содержанием в растворе, наряду с пероксикислотой, пероксида водорода и, соответственно, изменением соотношения между делигнифицирующими агентами - пероксиуксусной кислотой и пероксидом водорода. В примере 1 (прототип) это соотношение, практически, 2:1, а в примерах 2-6 - 1,77÷1,65.

Заявленный способ позволяет получить пероксикислоты с повышенным выходом и повышенной эффективностью для делигнификации и отбеливания сульфитной целлюлозы.

Таблица 1
Влияние озона на выход пероксикислот Способ получения Содержание пероксикислоты Содержание пероксида водорода Пример 1 (по прототипу) 28,0 14,1 Пример 2 (по изобретению) 30,5 17,2 Пример 3 (по изобретению) 33,0 19,4 Пример 4 (по изобретению) 35,5 21,5 Пример 5 (по изобретению) 35,6 21,5 Пример 6 (по изобретению) 35,3 21,5 Пример 7 (контрольный) 35,5 21,5

Таблица 2.
Влияние пероксикислоты на показатели делигнификации и отбелку сульфитной целлюлозы Способ получения Число Каппа Белизна, % Пример 1 (по прототипу) 9,5 73,0 Пример 2 (по изобретению) 8,7 75,5. Пример 3 (по изобретению) 7,4 77,8 Пример 4 (по изобретению) 7,0 80,1 Пример 5 (по изобретению) 7,0 80,1 Пример 6 (по изобретению) 7,1 80,0 Пример 7 (контрольный) 7,1 80,0

Изобретение относится к технологии получения пероксикислот, которые могут быть использованы в технологии делигнификации и отбелки целлюлозных материалов, текстильной промышленности. Сущность способа заключается в том, что получение раствора пероксикислот для делигнификации и отбеливания ведут путем взаимодействия уксусной кислоты и пероксида водорода в эквимолярных количествах в присутствии кислотного катализатора - серной кислоты и органофосфоната-нитрилтриметиленфосфоновой кислоты при озонировании при расходе озона 1-4 г/час. Технический результат: повышение выхода пероксикислоты, повышение эффективности при делигнификации и отбелке. 1 н.п. ф-лы, 2 табл.

Способ получения раствора пероксикислот для делигнификации и отбеливания путем взаимодействия уксусной кислоты и пероксида водорода в эквимолярных количествах в присутствии кислотного катализатора - серной кислоты и органофосфоната-нитрилтриметиленфосфоновой кислоты, отличающийся тем, что процесс ведут при озонировании при расходе озона 1-4 г/ч.