ОЛЕФИНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕЩЕННЫЕ ИНДЕНИЛЫ Российский патент 2003 года по МПК C08F210/16 C08F4/645 C07F17/00 

Текст описания в факсимильном виде (см. таблицы). Т Т Тз

Изобретение относится к классу комплексов металлов группы 4 и к катализаторам полимеризации олефинов. Олефиновый полимер получают полимеризацией, по крайней мере, одного α-олефина в присутствии катализатора и сокатализатора, катализатор включает комплекс металла группы 4, содержащего инденильную группу, замещенную в 2- или 3- положении, по крайней мере, одной группой, выбранной из гидрокарбила, фторзамещенного гидрокарбила, силила, гермила и их смесей. Указанная инденильная группа ковалентно связана с металлом посредством дивалентной лигандной группы. Дивалентный лиганд включает азот или фосфор, где алифатическая или алициклическая гидрокарбильная группа ковалентно связана с азотом или фосфором через первичный или вторичный углерод. Также заявлены олефиновые сополимеры, имеющие узкое молекулярно-массовое распределение, высокое содержание винила и бимодальную кривую плавления дифференциальной сканирующей калориметрии или кривой аналитических данных по фракционированию с подъемом температуры элюирования или гельпроникающей хроматограммы, которая показывает два различных пика. Кроме того, заявлен способ повышения верхней температуры эксплуатации изделия или состава. Технический результат - полимеризация олефинов в присутствии катализаторов, устойчивых к высоким температурам реакции. 5 с. и 20 з.п. ф-лы, 10 табл., 16 ил.

1. Олефиновый полимер, полученный полимеризацией, по крайней мере, одного α-олефина в присутствии катализатора, включающего
(а) комплекс металла, соответствующий формуле

где М представляет титан, цирконий или гафний в состоянии формального окисления +2, +3 или +4;
A' представляет замещенную инденильную группу, замещенную, по крайней мере, в 2- или 3-положении группой, выбранной из гидрокарбила, фторзамещенного гидрокарбила, гидрокарбилоксизамещенного гидрокарбила, диалкиламинозамещенного гидрокарбила, силила, гермила и их смесей, причем указанная группа содержит вплоть до 40 неводородных атомов, и указанная A' ковалентно связана с М посредством дивалентной Z группы;
Z представляет дивалентную часть, связанную как с A' так и М через σ-связи, причем указанная Z включает бор или элемент группы 14 Периодической таблицы элементов и включает азот или фосфор, где алифатическая или алициклическая гидрокарбильная группа ковалентно связана с азотом или фосфором через первичный или вторичный углерод;
Х представляет анионную или дианионную лигандную группу, имеющую вплоть до 60 атомов, за исключением класса лигандов, которые представляют циклические, делокализованные, π-связанные лигандные группы;
Х' независимо в каждом случае представляет нейтральное лигирующее соединение, имеющее вплоть до 20 атомов;
р равно 0, 1 или 2 и вдвое меньше, чем состояние формального окисления М, при условии, что когда Х представляет дианионную лигандную группу, р равно 1; и q равно 0, 1 или 2, и
(b) активирующий сокатализатор. 2. Полимер по п. 1, где комплекс металла соответствует формуле

где R₁ и R₂ независимо представляют группы, выбранные из водорода, гидрокарбила, перфторзамещенного гидрокарбила, силила, гермила и их смесей, причем указанная группа содержит вплоть до 20 неводородных атомов при условии, что по крайней мере одна из R₁ и R₂ не является водородом;
R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо представляют группы, выбранные из водорода, гидрокарбила, перфторзамещенного гидрокарбила, силила, гермила и их смесей, причем указанная группа содержит вплоть до 20 неводородных атомов;
М представляет титан, цирконий или гафний;
Z представляет дивалентную часть, включающую бор или элемент группы 14 Периодической таблицы элементов и азот или фосфор, причем указанная часть имеет вплоть до 60 неводородных атомов, где алифатическая или алициклическая гидрокарбильная группа ковалентно связана с азотом или фосфором через первичный или вторичный углерод;
р равно 0, 1 или 2;
q равно 0 или 1;
при условии, что, когда р равно 2, q равно 0, М находится в состоянии формального окисления +4, и Х представляет анионный лиганд, выбранный из группы, состоящей из галогенида, гидрокарбила, гидрокарбилокси, ди(гидрокарбил)амидо, ди(гидрокарбил)фосфидо, гидрокарбилсульфидо и силильной групп, а также гало-, ди(гидрокарбил)амино-, гидрокарбилокси- и ди(гидрокарбил)фосфинозамещенных производных их, причем Х группа имеет вплоть до 20 неводородных атомов, когда р равно 1, q равно 0, М находится в состоянии формального окисления +3, и Х представляет стабилизирующую анионную лигандную группу, выбранную из группы, состоящей из аллила, 2-(N, N-диметиламинометил)фенила и 2-(N, N-диметил)аминобензила, или М находится в состоянии формального окисления +4 и Х представляет дивалентное производное сопряженного диена, причем М и Х вместе образуют металлоциклопентеновую группу, и когда р равно 0, q равно 1, М находится в состоянии формального окисления +2 и Х' представляет нейтральный сопряженный или несопряженный диен, необязательно замещенный одной или несколькими гидрокарбильными группами, причем указанный Х' имеет вплоть до 40 атомов углерода и образует π-комплекс с М. 3. Олефиновый полимер по п. 1, где комплекс металла соответствует формуле

где R₁ и R₂ независимо представляют водород или С_1-6алкил при условии, что как R₁, так и R₂ не являются водородами;
R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо представляют водород или С_1-6алкил;
М представляет титан;
Y представляет -NR**- или -PR**-;
Z* представляет SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*= CR*, CR*₂SiR*₂ или GeR*₂;
R* в каждом случае представляет независимо водород или представитель, выбранный из гидрокарбила, гидрокарбилокси, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и комбинаций их, причем указанный R* имеет вплоть до 20 неводородных атомов, и необязательно две R* группы из Z (когда R* не является водородом), или R* группа из Z и R* группа из Y образуют кольцевую систему, и, когда Y представляет -NR*- или -PR*-, R* ковалентно связан с N или Р через первичный или вторичный углерод;
R** представляет алифатическую или алициклическую гидрокарбильную группу, ковалентно связанную с азотом или фосфором Y через первичный или вторичный углерод;
р равно 0, 1 или 2;
q равно 0 или 1;
при условии, что, когда р равно 2, q равно 0, М находится в состоянии формального окисления +4 и Х представляет независимо в каждом случае метил или бензил, когда р равно 1, q равно 0, М находится в состоянии формального окисления +3, и Х представляет 2-(N, N-диметил)-аминобензил; или М находится в состоянии формального окисления +4 и Х представляет 1,4-бутадиенил, и когда р равно 0, q равно 1, М находится в состоянии формального окисления +2, и Х' представляет 1,4-дифенил-1,3-бутадиен или 1,3-пентадиен. 4. Олефиновый полимер, полученный по способу, включающему взаимодействие
1) одного или нескольких α-олефинов в присутствии катализатора, который включает комплекс металла, соответствующий формуле

где М представляет титан, цирконий или гафний в состоянии формального окисления +2, +3 или +4;
R' и R'' независимо в каждом случае представляют гидрид, гидрокарбил, силил, гермил, галогенид, гидрокарбилокси, гидрокарбилсилокси, гидрокарбилсилиламино, ди(гидрокарбил)амино, гидрокарбиленамино, ди(гидрокарбил)фосфино, гидрокарбиленфосфино, гидрокарбилсульфидо, галозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, силилзамещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилиламинозамещенный гидрокарбил, ди(гидрокарбил)аминозамещенный гидрокарбил, гидрокарбиленаминозамещенный гидрокарбил, ди(гидрокарбил)фосфинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбиленфосфинозамещенный гидрокарбил или гидрокарбилсульфидозамещенный гидрокарбил, причем указанная R' или R'' группа имеет вплоть до 40 неводородных атомов, и необязательно две или несколько из вышеприведенных групп могут вместе образовывать дивалентное производное;
R''' представляет дивалентную гидрокарбилен- или замещенную гидрокарбиленовую группу, образующую конденсированную систему с остатком комплекса металла, причем указанная R''' содержит 1-30 неводородных атомов;
Z представляет дивалентную часть или часть, включающую одну σ-связь и нейтральную пару из двух электронов, способную образовать координационно-ковалентную связь с М, причем указанный Z включает бор, или элемент группы 14 Периодической таблицы элементов и включает азот или фосфор, где алифатическая или алициклическая гидрокарбильная группа ковалентно связана с азотом или фосфором через первичный вторичный углерод;
Х представляет моновалентную анионную лигандную группу, имеющую вплоть до 60 атомов, за исключением класса лигандов, которые представляют циклические, делокализованные, π-связанные лигандные группы;
X' независимо в каждом случае представляет нейтральное лигирующее соединение, имеющее вплоть до 20 атомов;
X'' представляет дивалентную анионную лигандную группу, имеющую вплоть до 60 атомов;
р равно 0, 1, 2 или 3;
q равно 0, 1 или 2;
r равно 0 или 1; и
2) активирующий сокатализатор, причем молярное отношение 1) к 2) составляет 1: 10000-100: 1. 5. Олефиновый полимер по пп. 1-4, где активирующий сокатализатор включает триспентафторофенил-боран или сокатализатор, соответствующий формуле
(L*-H)_d ⁺(A^d-),
где L* представляет нейтральное основание Льюиса;
(L*-H)⁺ представляет кислоту Бренстеда;
А^d- представляет не координирующий, совместимый анион, имеющий заряд d-;
d представляет целое число от 1 до 3. 6. Олефиновый полимер по п. 5, где анион A^d- выбирают из группы, состоящей из
а) стерически экранированных дибор-анионов, соответствующих формуле

где S представляет алкил, фторалкил, арил или фторалил (и где две S-группы представляют водород) (и где в двух S-группах присутствует дополнительно водород);
Ar^F представляет фторарил;
X¹ представляет либо водород, либо галогенид,
b) анионов, соответствующих формуле
[M'^k+ Q_n'] ^d-,
где k представляет целое число 1-3;
n' представляет целое число 2-6;
n'-k= d;
М' представляет элемент, выбранный из группы 13 Периодической таблицы элементов;
Q независимо в каждом случае выбирают из гидридного, диалкиламинового, галогенидного, алкоксидного, арилоксидного, гидрокарбильного и галозамещенных гидрокарбильных радикалов, причем указанный Q имеет вплоть до 20 углеродов при условии, что не более чем в одном случае Q представляет галогенид. 7. Олефиновый полимер по п. 5, где активирующий сокатализатор включает боран или борат, выбранный из группы, состоящей из триспентафторфенилборана, изо(октадецил)метиламмоний тетракис(пентафторфенил)бората и ди(октадецил)(н-бутил)-аммоний тетракис(пентафторфенил)бората. 8. Олефиновый полимер по п. 5, где активирующий сокатализатор дополнительно включает соединение алюминия, выбранное из группы, состоящей из соединений три(гидрокарбил)алюминия, имеющих 1-10 углеродов в каждой гидрокарбильной группе, олигомерных или полимерных алюмоксановых соединений, соединений ди(гидрокарбил)(гидрокарбилокси)алюминия, имеющих 1-20 углеродов в каждой гидрокарбильной или гидрокарбилоксигруппе, или смеси вышеприведенных соединений. 9. Олефиновый полимер по п. 8, где соединение алюминия соответствует формуле
T₂ ¹AlOT²,
где T¹ представляет С_3-6 вторичный или третичный алкил;
Т² представляет С_12-30 алкарильный радикал или аралкильный радикал. 10. Олефиновый полимер по п. 9, где соединение алюминия представляет 2,6-ди(т-бутил)-4-метилфенил, 2,6-ди(т-бутил)-4-метилтолил, 2,6-ди(изо-бутил)-4-метилфенил или 4-(3', 5'-дитретбутилтолил)-2,6-дитретбутилфенил. 11. Олефиновый сополимер, характеризуемый тем, что удовлетворяет, по крайней мере, четырем нижеследующим критериям:
а) I₂≤100 г/10 мин;
b) М_w/M_n= 1,5-3,0;
с) по крайней мере, 0,03 винилов/1000 углеродов, как определено ИК-спектроскопией с Фурье-преобразованием (ИКФП);
d) кривая плавления дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) показывает две различные первую и вторую точки плавления ДСК;
е) кривая аналитических данных по фракционированию с подъемом температуры элюирования (АФПТЭ), которая удовлетворяет следующему неравенству:
АФПТЭ фактор формы ≤ 0,09-0,00626 (средняя температура элюирования). 12. Олефиновый сополимер по п. 11, где АФПТЭ кривая удовлетворяет следующему неравенству:
АФПТЭ фактор формы ≤ 0,75-0,00626 (средняя температура элюирования). 13. Олефиновый сополимер, характеризуемый тем, что удовлетворяет, по крайней мере, следующим четырем критериям:
а) I₂≤100 г/10 мин;
b) М_w/M_n= 1,5-3,0,
с) по крайней мере, 0,03 винилов/1000 углеродов, как определено ИК-спектроскопией с Фурье-преобразованием (ИКФП);
d) кривая плавления дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) показывает две различные первую и вторую точки плавления ДСК;
е) деконволюированная гельпроникающая хроматограмма показывает две различные первую и вторую фракции компонентов, где первая фракция компонента имеет первую плотность, первый I₂ и обеспечивается в первом массовом проценте, вторая фракция компонента имеет вторую плотность, второй I₂ и обеспечивается во втором массовом проценте. 14. Олефиновый сополимер по п. 13, где верхняя рабочая температура олефинового сополимера (ВPT (сополимер)) выше, чем верхняя рабочая температура физической смеси (ВРТ (смесь)) первого гомогенного олефинового полимера, и имеющего плотность, равную первой плотности, и I₂, равный первому I₂, который обеспечивается в первом массовом проценте, и второго гомогенного олефинового полимера, имеющего плотность, равную второй плотности, и I₂, равный второму I₂, который обеспечивается во втором массовом проценте в соответствии со следующим неравенством:
ВРТ(сополимер)-ВРТ(смесь) ≥ 256-275 (плотность олефинового сополимера). 15. Олефиновый сополимер по любому из пп. 11-14, который дополнительно характеризуется тем, что представляет сополимер этилена и, по крайней мере, одного С₃-С₂₀ α-олефина. 16. Олефиновый сополимер по любому из пп. 11-15, который дополнительно характеризуется тем, что имеет I₁₀/I₂ по крайней мере 10. 17. Олефиновый сополимер по любому из пп. 11-15, который дополнительно характеризуется тем, что имеет 0,01-3 длинноцепочечных разветвлений/1000 углеродов. 18. Олефиновый сополимер по любому из пп. 11-15, который дополнительно характеризуется тем, что демонстрирует критическую скорость сдвига в начале разрушения поверхности расплава, которая по крайней мере на 50% больше, чем критическая скорость сдвига в начале разрушения поверхности расплава для линейного сополимера, где олефиновый сополимер и линейный сополимер включают тот же самый сомономер или сомономеры, линейный сополимер имеет I₂ и плотность в пределах 10% плотности олефинового сополимера и где относительные критические скорости сдвига олефинового сополимера и линейного сополимера измеряют при той же самой температуре расплава, используя реометр газовой экструзии. 19. Олефиновый сополимер по любому из пп. 11-18, который дополнительно характеризуется тем, что имеет плотность не более чем 0,915 г/см³. 20. Способ повышения верхней температуры эксплуатации изделия или состава, включающий введение олефинового сополимера, характеризуемого тем, что он имеет
а) I₂≤100 г/10 мин;
b) М_w/M_n= 1,5-3,0;
с) по крайней мере 0,03 винилов/1000 углеродов, как определено ИКФП;
d) по крайней мере две различные ДСК точки плавления;
е) деконволюированную гельпроникающую хроматограмму, которая показывает две различные первую и вторую фракции компонентов, где первая фракция компонента имеет первую плотность, первый I₂ и обеспечивается в первом массовом проценте, и вторая фракция компонента имеет вторую плотность, второй I₂ и обеспечивается во втором массовом проценте. 21. Олефиновый полимер по п. 3, где комплекс металла представляет (циклогексиламидо)диметил(η⁵-2,3,4,6-тетраметилинденил)силантитан (IV) диметил или (изопропиламидо)диметил(η⁵-2,3,4,6-тетраметилинденил)силантитан (IV) диметил. 22. Олефиновый сополимер по любому из пп. 11-15, где олефиновый полимер представляет сополимер этилена, С₃-С₂₀ α-олефина и, необязательно, диена. 23. Олефиновый сополимер по п. 22, где олефиновый полимер представляет сополимер этилена, пропилена и диена. 24. Олефиновый сополимер по п. 11, который удовлетворяет каждому из критериев (а)-(е). 25. Олефиновый сополимер по п. 13, который удовлетворяет каждому из критериев (а)-(е).