СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛОВО- И СУРЬМУСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДОВ Российский патент 2003 года по МПК C01G19/02 C01G30/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, а конкретно к способам переработки олово- и сурьмусодержащих продуктов с получением соединений.

Известен способ получения олово- и сурьмусодержащего оксида из гидроксидов олова и сурьмы, которые осаждают раздельно, взаимодействием кипящей концентрированной азотной кислоты на металлы с последующей сушкой смеси гидроксидов при 120^oС и прокаливанием (до 16 ч) при 500-1000^oС (Р.А.Лемберанский и др. Оловосурьмяные оксидные катализаторы: Условия приготовления и свойства /(Успехи химии. 1992. Т.61. Вып.1. С. 124-137).

Недостатком способа является выделение в атмосферу токсичных оксидов азота на стадии обработки металлических олова и сурьмы растворами азотной кислоты, а также низкая гомогенизация полученных гидроксидов, что требует продолжительного (до 16 ч) их прокаливания при высоких температурах.

Известен способ получения оловосурьмяного катализатора окисления путем растворения хлорида олова в 1%-ном растворе соляной кислоты, добавления к полученному раствору пятихлористой сурьмы, повышения температуры до 95^oС с последующим охлаждением раствора до 20^oС, разбавления раствора водой, добавления к нему водного раствора аммиака до рН 5,0-5,5, фильтрации осадка, его суспендирования в воде, повторной фильтрации осадка, его сушки при 100^oС, прокаливания 3 ч при температуре 380^oС и 16 ч при температуре 540^oС (Пат. 904602. Англия. Barclay J.L., Handley D.J., Bream J.B. The Distillers Co. Ltd. Опубл. 29.08.62; РЖХ 1963, 12Л 130).

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с необходимостью использования в качестве исходных соединений дорогостоящих хлорида олова и пятихлористой сурьмы, необходимость суспендирования осадка в воде для очистки от хлорид-ионов, а также необходимость продолжительного его прокаливания при повышенных температурах.

Известен способ получения золя кристаллического двойного оксида олова и сурьмы путем образования геля в результате взаимодействия хлорида олова с бикарбонатом щелочного металла, последовательного добавления к гелю оксида сурьмы и аммиака с последующей обработкой смеси в гидротермальных условиях (Заявка 63-156016 Япония, МКИ C 01 G 30/00. Нисикура X., Ямамото С., Тэрао Ю. ; Таки кагаку к.к. - 61-304817; Заявл. 19.12.86; Опубл. 29.06.88 // Кокай токке кохо. Сер. 3(1). - 1988. - 33. - С. 87-90. РЖХ. 1989, 18Л 114П).

Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения дорогостоящего хлорида олова, а также необходимость гидротермальной обработки смеси, что связано с большими энергозатратами и возможностью загрязнения продукта материалом реактора.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения порошка оксида олова с добавкой сурьмы путем растворения соли олова (II) и сурьмы (III) в подкисленной среде, последовательного добавления к полученному раствору водного раствора щелочи и перекиси водорода, фильтрации осадка, его промывки водой и сушки (Заявка 63-112421 Япония, МКИ C 01 G 19/00, C 01 G 30/00. Йосидзуми М., Вакабаяси К. Мицубиси киндзоку к. к. - 61-255749; Заявл. 29.10.86; Опубл. 17.05.88 // Кокай токке кохо. Сер. 3 (1). - 1988. - 24. - С. 115-117. РЖХ 1989, 13Л 110П).

Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с осаждением олова (II) в присутствии окислителя (перекиси водорода) в виде труднофильтруемого гидратированного диоксида олова (IV), загрязнение осадка хлорид-ионами, что приводит при прокаливании к возгонке сурьмы в виде хлорида и, соответственно, к нарушению стехиометрии продукта, а также высокая себестоимость продукта, обусловленная использованием в качестве исходного сырья дорогостоящих солей олова и перекиси водорода.

Целью заявляемого изобретения является упрощение процесса, повышение чистоты получаемого продукта и снижение его себестоимости.

Указанная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения олово- и сурьмусодержащих оксидов, включающем обработку материала соляной кислотой, осаждение олова и сурьмы из раствора, промывку осадка водой, его сушку и прокаливание, получение олово- и сурьмусодержащего раствора осуществляют растворением металлического олова в соляной кислоте с концентрацией не менее 8 моль/л в течение 4-12 ч с получением раствора с молярным отношением олова к исходной концентрации соляной кислоты не менее 0,12, растворением в данном растворе оксида сурьмы (III), а совместное осаждение олова и сурьмы осуществляют добавлением данного раствора в раствор щелочного реагента при рН 7-12 и температуре 15-90^oС.

Новым является получение олово- и сурьмусодержащего раствора путем растворения металлического олова в соляной кислоте с концентрацией не менее 8 моль/л в течение 4-12 ч с получением раствора с молярным отношением олова к исходной концентрации соляной кислоты не менее 0,12, растворение в данном растворе оксида сурьмы (III) с последующим совместным осаждением олова и сурьмы добавлением данного раствора в раствор щелочного реагента при рН 7-12 и температуре 15-90^oС.

Растворение олова в соляной кислоте с концентрацией не менее 8 моль/л в течение 4-12 ч позволяет получать раствор как с высоким молярным отношением в них олова к исходной концентрации соляной кислоты, так и олова (II) к олову (IV).

При концентрации кислоты менее 8 моль/л молярное отношение концентрации олова к исходной концентрации кислоты составляет не более 0,12, в то время как при использовании более высоких концентраций кислоты (12 моль/л) оно может достигать 0,24, т. е. при этом в 2 раза сокращается расход кислоты на стадии получения оловосодержащего раствора и соответственно в 2 раза сокращается расход щелочного реагента при осаждении олова из данных растворов. Кроме того, в растворе при этом возрастает отношение концентраций олова (II) к олову (IV), что способствует получению при гидролитическом осаждении хорошо фильтруемых осадков, и, соответственно, повышается при этом производительность процесса.

Время процесса растворения металлического олова должно составлять 4-12 ч. При растворении олова за время менее 4 ч его недостаточно для установления равновесия в системе и концентрация олова в растворе относительно низка. С увеличением времени растворения более 12 ч концентрация олова в растворе остается без изменения, но при этом уменьшается отношение концентраций олова (II) к олову (IV), что существенно увеличивает время фильтрации продукта, полученного в результате гидролитического осаждения.

Осаждение олова и сурьмы из солянокислого раствора следует осуществлять добавлением олово- и сурьмусодержащего раствора в раствор щелочного реагента при рН 7-12 и температуре 15-90^oС. При добавлении олово- и сурьмусодержащего раствора в раствор щелочного реагента при рН 7-12 удается осаждать олово и сурьму совместно в виде гидратированных оксидов, и для получения продукта не требуется продолжительного прокаливания осадка при повышенной температуре. В случае обратного порядка добавления реагентов (щелочной раствор добавляют к олово- и сурьмусодержащему раствору) на начальной стадии сурьма осаждается в виде оксохлорида, и для ее перевода в оксид требуется многократная промывка осадка щелочным реагентом. Кроме того, присутствие в осадке хлорид-ионов на стадии прокаливания приводит к возгонке сурьмы в виде хлорида, что нарушает стехиометрию получаемого соединения.

При совместном осаждении олова и сурьмы рН раствора должно составлять 7-12. При рН меньше 7 сурьма осаждается в виде оксохлорида и для ее перевода в оксид требуется многократная промывка осадка щелочным реагентом. Повышение рН смеси более 12 приводит к дополнительному расходу щелочного реагента и нарушению стехиометрии продукта за счет частичного растворения олова.

Проведение процесса совместного осаждения олова и сурьмы следует проводить при температуре 15-90^oС. Проведение процесса при температуре ниже 15^oС, не улучшая качество продукта, требует дополнительных затрат на охлаждение смеси. При температуре процесса выше 90^oС имеет место частичное разложение щелочного реагента, и требуются дополнительные энергозатраты без улучшения качества продукта.

Получение олово- и сурьмусодержащего оксида по предлагаемому способу позволяет упростить процесс, получить чистый по хлорид-ионам продукт и снизить его себестоимость.

Способ осуществляется следующим образом:
Пример 1.

2,0 кг порошка металлического олова марки ПО-О обрабатывают при перемешивании 10,0 л раствора соляной кислоты с концентрацией 10 моль/л в течение 6 ч при температуре 60^oС. Получают 10,2 л раствора с концентрацией олова 196 г/л (172 г/л Sn(II) и 24 г/л Sn(IV)), молярное отношение Sn/HCl равно 0,165. Раствор фильтруют, растворяют в нем при перемешивании 0,72 кг оксида сурьмы (III) и полученный олово- и сурьмусодержащий раствор добавляют при перемешивании к 25,0 л водного раствора аммиака с концентрацией 4,0 моль/л до рН раствора 8. Маточный раствор отделяют от осадка декантацией, промывают осадок три раза 10,0 л дистиллированной воды при температуре 60^oС. Осадок сбрасывают на нутч-фильтр, отфильтровывают его в течение 2 ч, промывают на фильтре 2 л дистиллированной воды, сушат в течение 5 ч при температуре 110^oС. Получено 3,35 кг олово- и сурьмусодержащего оксида. Концентрация хлорид-ионов в продукте составляет 0,009%.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения).

2,27 кг оксида олова (II) обрабатывают при перемешивании 10,0 л раствора соляной кислоты с концентрацией 10,0 моль/л в течение 6 ч при температуре 60^oС. Растворяют при перемешивании в полученном растворе 0,72 кг оксида сурьмы (III). Добавляют к полученному раствору при перемешивании 25,0 л водного раствора аммиака с концентрацией 4,0 моль/л и 4,0 л перекиси водорода. Маточный раствор отделяют от осадка декантацией, промывают осадок три раза 10,0 л дистиллированной воды при температуре 60^oС. Осадок сбрасывают на нутч-фильтр, отфильтровывают его в течение 24 ч, промывают на фильтре 2 л дистиллированной воды и сушат в течение 5 ч при температуре 110^oС. Получено 3,37 кг олово- и сурьмусодержащего оксида. Концентрация хлорид-ионов в продукте составляет 0,38%.

Другие условия и результаты опытов приведены в таблицах 1 и 2, из которых и примеров 1, 2 видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Проведенные опытно-промышленные испытания способа на Новосибирском заводе редких металлов показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:
1. Упростить процесс, сократив в 5-10 раз время фильтрации продукта.

2. Получить более чистый по хлорид-ионам олово- и сурьмусодержащий оксид.

3. Использовать для синтеза в качестве исходного материала металлическое олово, стоимость которого в два раза ниже, чем хлорид или оксид олова (II), а также устранить использование перекиси водорода, что позволит получить экономический эффект в размере 1,2 млн. рублей в год.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, а конкретно к способам переработки олово- и сурьмусодержащих продуктов с получением соединений. Металлическое олово растворяют в соляной кислоте с концентрацией не менее 8 моль/л в течение 4-12 ч. Получают раствор с молярным отношением олова к исходной концентрации соляной кислоты не менее 0,12. В полученном растворе растворяют оксид сурьмы (III). Далее совместно осаждают олово- и сурьмусодержащий оксид из раствора добавлением щелочного реагента при рН 7-12 и температуре 15-90^oС. Изобретение дает возможность упростить процесс за счет эффективного растворения олова в соляной кислоте, получения хорошо фильтруемого продукта, чистого по хлорид-ионам, и снизить себестоимость получаемого продукта. 2 табл.

Способ получения олово- и сурьмусодержащих оксидов, включающий обработку материала кислотой, совместное осаждение олова и сурьмы из раствора, промывку осадка водой, его сушку и прокаливание, отличающийся тем, что олово- и сурьмусодержащий раствор получают путем растворения металлического олова в соляной кислоте с концентрацией не менее 8 моль/л в течение 4-12 ч с получением раствора с молярным отношением олова к исходной концентрации соляной кислоты не менее 0,12 с последующим растворением в данном растворе оксида сурьмы (III), а совместное осаждение олова и сурьмы осуществляют добавлением олово- и сурьмусодержащего раствора в раствор щелочного реагента при pH 7-12 и температуре 15-90^oС.