СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО ВИСМУТА Российский патент 2004 года по МПК B22F9/24 C22B30/06 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением порошкообразного висмута.

Известен способ получения порошкообразного висмута высокой чистоты путем растворения нитрата висмута в азотной кислоте, очистки висмута от примесных металлов кристаллизацией из полученного раствора при температуре (0-10^oС) нитрата висмута, последовательного его термического разложения при 110 и 700^oС, восстановления полученного оксида висмута в токе водорода (Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах. Т.2. Пер. с нем. /Под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1985. - 647 с.).

Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с использованием процессов кристаллизации нитрата висмута из раствора при пониженной (0-10^oС) температуре, термического разложения нитрата висмута при 700^oС, что приводит к выделению в газовую фазу токсичных оксидов азота, а также взрывоопасной водородной технологии, в результате чего получаемый порошкообразный металл представляет собой крупные агрегаты с размером 30-50 мкм, и при этом имеет место низкая степень извлечения висмута в конечный продукт.

Известен способ получения мелкокристаллического порошкообразного висмута путем приготовления исходного висмутсодержащего раствора растворением нитрата висмута в азотной кислоте с концентрацией 1,5 моль/л и вытеснения воздуха из раствора аргоном, приготовления в качестве восстанавливающего агента раствора боргидрида натрия в водном растворе аммиака с концентрацией 2,0 моль/л и вытеснения воздуха из раствора аргоном, добавления к данным растворам органической смеси, состоящей из циклогексана, метилметакрилата и 2-гидроксоэтилметакриалата, перемешивания водной и органической фаз в смесителе при рН 8, дестабилизирования коллоидной системы добавлением этилового спирта, отделения продукта центрифугированием, промывки его последовательно этанолом, дистиллированной водой и ацетоном, вакуумной сушки продукта и его отжига в аргоне при температуре 240^oС в течение 2 ч (J. Fang и др. Materials Letters, 42 (2000) 113-120).

Недостатками способа являются его сложность, требующая удаления воздуха из водных растворов аргоном, приготовления сложного состава смеси, состоящей из двух видов водных растворов и двух - органических, дестабилизации коллоидного раствора введением этилового спирта и отжига продукта в аргоне, а также высокая себестоимость процесса, требующая использования дорогостоящих исходных реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения порошкообразного висмута путем растворения металлического висмута в азотной кислоте с концентрацией 6 моль/л при температуре 60-70^oС с последующим гидролизом висмута при добавлении к раствору водного раствора аммиака до рН пульпы 1,5-2,0, промывкой осадка висмута нитрата основного водой, его сушкой при 40-45^oС, прокаливания до оксида при 400-500^oС и восстановления слоя оксида висмута квалификации "ч" толщиной 15-20 мм, помещенного в горизонтальную стеклянную трубку, при пропускании сильной струи водорода при температуре 240-270^oС, с последующим охлаждением порошкообразного висмута в токе водорода (Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 408 с.).

Недостатками способа являются сложность процесса, низкая степень очистки висмута от основных примесных металлов (свинца, железа, меди) при гидролитической переработке висмутсодержащего нитратного раствора, выделение в газовую фазу токсичных оксидов азота при прокаливании висмута нитрата основного до оксида, использование при восстановлении оксида висмута до металла взрывоопасной водородной технологии, а также получение порошкообразного металла в виде крупных агрегатов с размером 30-50 мкм.

Техническим результатом заявленного изобретения является упрощение процесса, повышение чистоты продукта и получение мелкокристаллического порошкообразного висмута.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявляемом способе получения порошкообразного висмута, включающем получение раствора соединения висмута в минеральной кислоте, осаждение соединения висмута из раствора, его промывку и восстановление выделенного соединения висмута до металла, согласно изобретению осаждение соединения висмута из раствора осуществляют монокарбоновой кислотой с количеством атомов углерода не менее 6 при молярном соотношении кислоты и висмута, равном 1,0-3,0, и при рН раствора 0-2 с получением монокарбоксилата висмута, промывают осадок раствором минеральной кислоты при рН раствора, равном 0-2, восстанавливают монокарбоксилат висмута до металла прокаливанием при температуре 120-270^oС в инертной атмосфере или в присутствии высококипящего органического растворителя.

Новым является осаждение соединения висмута из раствора минеральной кислоты монокарбоновой кислотой с количеством атомов углерода не менее 6 при молярном соотношении кислоты и висмута, равном 1,0-3,0, и при рН раствора 0-2 с получением монокарбоксилата висмута, промывка осадка раствором минеральной кислоты при рН раствора, равном 0-2, восстановление монокарбоксилата висмута до металла прокаливанием при температуре 120-270^oС в инертной атмосфере или в присутствии высококипящего органического растворителя.

Осаждение соединения висмута из раствора минеральной кислоты монокарбоновой кислотой с количеством атомов углерода не менее 6 при молярном соотношении кислоты и висмута, равном 1,0-3,0, и при рН раствора 0-2 позволяет эффективно отделять висмут от примесных металлов. Осаждение висмута в виде монокарбоксилата следует проводить монокарбоновой кислотой с количеством атомов углерода не менее 6, т.к. в противном случае висмут осаждается в виде основной соли и при восстановлении в указанных условиях металлического висмута не образуется. В случае проведения процесса при молярном соотношении монокарбоновой кислоты к висмуту меньше 1,0 осадок содержит в виде примеси основную соль висмута, которая не восстанавливается до металла, а при молярном соотношении кислоты к висмуту более 3,0 снижается эффективность очистки висмута от примесных металлов с одновременным увеличением расхода исходного реагента - монокарбоновой кислоты. В случае проведения процесса при рН более 2,0 снижается эффективность очистки висмута от основных примесных металлов и продукт содержит свинец, железо и медь, а при рН менее 0 существенно снижается степень извлечения висмута в осадок и соответственно в конечный продукт.

Промывка осадка монокарбоксилата висмута раствором минеральной кислоты при рН раствора, равном 0-2, позволяет эффективно отделять висмут от примесных металлов. При рН раствора более 2 очистка висмута от основных примесных металлов не эффективна, а при рН раствора менее 0 висмут переходит в раствор, что существенно снижает его выход в конечный продукт.

Восстановление монокарбоксилата висмута до металла следует проводить при температуре 120-270^oС в инертной атмосфере (аргон, азот и т.п.) или в присутствии высококипящего органического растворителя. При нагревании в окислительной атмосфере (на воздухе) монокарбоксилат висмута разлагается с образованием оксида. При температуре процесса менее 120^oС монокарбоксилат висмута не восстанавливается, а повышение температуры процесса более 270^oС требует дополнительных энергозатрат и приводит к сплавлению порошка.

Получение висмута металлического по предлагаемому способу позволяет упростить процесс, повысить чистоту продукта и получить мелкокристаллический порошкообразный висмут с размером зерна 0,03-3,0 мкм. Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1-6.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): висмут - 98,5; свинец - 0,88; медь - 9,5•10^-3; серебро - 5,6•10^-2; железо - 6,2•10^-3; цинк - 6,4•10^-4; кадмий - 3,0•10^-3, обрабатывают при перемешивании 2,15 л раствора азотной кислоты с концентрацией 6,0 моль/л в течение 3 ч. Раствор фильтруют и получают 2,52 л раствора с концентрацией висмута 391 г/л. Готовят раствор стеарата натрия, добавляя последовательно к 16 л дистиллированной воды при температуре 80^oС 1,41 кг стеариновой кислоты, 1,0 л раствора гидроксида натрия с концентрацией 5 моль/л и добавляют к нему при перемешивании раствор нитрата висмута. Смесь перемешивают в течение 1 ч при температуре 80^oС (молярное отношение стеариновой кислоты к висмуту равно 1,05). Маточный раствор в количестве 19,6 л с концентрацией висмута 1,1 г/л и рН, равном 1,2, отделяют от осадка декантацией, сбрасывают осадок на нутч-фильтр и промывают последовательно 2,5 л раствором азотной кислоты с рН 1,0 и 2,5 л дистиллированной воды. Стеарат висмута в количестве 2,34 кг прокаливают при 220^oС в инертной атмосфере (аргон) в течение 2 ч. Получают 963 г порошкообразного висмута с размером зерна от 0,3 до 1,0 мкм, содержащего (в %): висмут >99,999, свинец - 2•10^-5, цинк - 3•10^-5, железо - 1•10^-5, сурьма - 8•10^-6, медь - 3•10^-6, серебро - 3•10^-6, мышьяк - 1•10^-6, кобальт - 2•10^-6, кадмий <1•10^-6, марганец <1•10^-6. Степень извлечения висмута в конечный продукт 97,8%.

Пример 2. 2,34 кг стеарата висмута получают при условиях, указанных в примере 1, и обрабатывают при перемешивании в присутствии 3,0 л бензилового спирта (C₇H₈O) при температуре 190^oС в течение 1 ч. Получено 960 г порошкообразного висмута с размером зерна от 0,05 до 0,3 мкм. Степень извлечения висмута в конечный продукт 97,5%.

Пример 3. 1,0 кг металлического висмута состава, указанного в примере 1, предварительно переводят в оксид при перемешивании расплава при температуре 600^oС, полученный оксид висмута растворяют в 0,9 л концентрированной хлорной кислоте, доводят объем раствора до 2,5 л дистиллированной водой и фильтруют. Готовят раствор стеарата натрия, как указано в примере 1, добавляют к нему при перемешивании 2,5 л раствора перхлората висмута с концентрацией висмута 394 г/л. Смесь перемешивают в течение 1 ч при температуре 80^oС (молярное отношение стеариновой кислоты к висмуту равно 1,05). Маточный раствор в количестве 19,6 л с концентрацией висмута 0,3 г/л и рН, равном 2,0, отделяют от осадка декантацией, сбрасывают на нутч-фильтр и промывают последовательно 2,5 л раствором хлорной кислоты с рН 1,0 и 2,5 л дистиллированной воды. Стеарат висмута прокаливают при 220^oС в инертной атмосфере (аргон) в течение 2 ч. Получают 977 г порошкообразного висмута с размером зерна от 0,3 до 1,0 мкм, содержащего (в %): висмут >99,999, свинец - 3•10^-5, цинк - 3•10^-5, железо - 1•10^-5, сурьма - 9•10^-6, медь - 5•10^-6, серебро - 3•10^-6, мышьяк - 1•10^-6, кобальт - 2•10^-6, кадмий <1•10^-6, марганец <1•10^-6. Степень извлечения висмута в конечный продукт 99,2%.

Пример 4. 2,52 л раствора нитрата висмута с концентрацией висмута 391 г/л получают при условиях, указанных в примере 1, добавляют к нему при перемешивании 1,50 л каприловой кислоты (молярное отношение каприловой кислоты к висмуту равно 2,0), приливают при перемешивании 15 л дистиллированной воды, 1,9 л раствора гидроксида натрия с концентрацией 5 моль/л и перемешивают смесь в течение 1 ч. Маточный раствор в количестве 19,4 л с концентрацией висмута 0,92 г/л и рН, равном 1,5, отделяют от осадка декантацией, сбрасывают осадок на нутч-фильтр и промывают последовательно 2,5 л раствором азотной кислоты с рН 1,0 и 2,5 л дистиллированной воды. Каприлат висмута в количестве 2,37 кг прокаливают при 220^oС в инертной атмосфере (аргон) в течение 2 ч. Получают 965 г порошкообразного висмута с размером зерна от 1,0 до 3,0 мкм, содержащего (в %): висмут >99,99, свинец - 3•10^-5, цинк - 3•10^-5, железо - 1•10^-5, сурьма - 1•10^-5, медь - 5•10^-6, серебро - 5•10^-6, мышьяк - 2•10^-6, кобальт - 3•10^-6, кадмий <1•10^-6, марганец <1•10^-6. Степень извлечения висмута в конечный продукт 98,0%.

Пример 5. 2,37 кг каприлата висмута получают при условиях, указанных в примере 3, и обрабатывают при перемешивании в присутствии 3,0 л этиленгликоля (С₂Н₆О₂) при температуре 190^oС в течение 1 ч. Получено 961 г порошкообразного висмута с размером зерна от 0,1 до 0,5 мкм. Степень извлечения висмута в конечный продукт 97,6%.

Пример 6. (Условия прототипа для сравнения) 2,52 л раствора нитрата висмута с концентрацией висмута 391 г/л получают при условиях, указанных в примере 1, добавляют к нему при перемешивании 2,5 л водного раствора аммиака с концентрацией 3,4 моль/л до рН пульпы 1,7, промывают осадок висмута нитрата основного три раза декантацией 3 л дистиллированной воды, сбрасывают осадок на нутч-фильтр и промывают его 5 л дистиллированной воды, сушат при 50^oС и прокаливают в течение 4 ч при температуре 500^oС. Оксид висмута помещают слоем толщиной 8 мм в трубку из тугоплавкого стекла и восстанавливают водородом при температуре 260^oС. Получают 960 г порошкообразного висмута с размером зерна 30-50 мкм, содержащего (в %): висмут >99,98, свинец - 8•10^-3, цинк - 3•10^-4, железо - 1•10^-3, сурьма - 1•10^-5, медь - 1•10^-4, серебро - 1•10^-5, мышьяк - 5•10^-5, кобальт - 1•10^-5, кадмий - 3•10^-5, марганец -1•10^-5. Степень извлечения висмута в конечный продукт 97,5%.

Из таблицы и примеров 1-6 видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. При этом способ позволяет перерабатывать как нитратные, так и перхлоратные висмутсодержащие растворы. Проведенные опытно-промышленные испытания способа на Новосибирском заводе редких металлов показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:
1. Упростить процесс, устранив стадию прокаливания основного нитрата, связанную с выделением в атмосферу токсичных оксидов азота и использования взрывоопасной водородной технологии при восстановлении висмута до металла.

2. Получить продукт более чистый по примесным металлам и с размером зерна 0,03-3,0 мкм.

3. Получить экономический эффект в размере 800 тыс. руб в год за счет производства продукта более высокого качества.

Изобретение относится к переработке висмутсодержащих материалов с получением порошкообразного висмута. В предложенном способе, включающем получение раствора соединения висмута в минеральной кислоте, осаждение соединения висмута из раствора, его промывку и восстановление выделенного соединения висмута до металла, согласно изобретению осаждение соединения висмута осуществляют монокарбоновой кислотой с количеством атомов углерода не менее 6 при молярном соотношении кислоты и висмута, равном 1,0-3,0, и при рН раствора 0-2 с получением монокарбоксилата висмута, промывку осуществляют раствором минеральной кислоты при рН раствора, равном 0-2, а восстановление монокарбоксилата висмута до металла осуществляют прокаливанием при температуре 120-270^oС в инертной атмосфере или в присутствии высококипящего органического растворителя. Обеспечивается упрощение процесса, получение более чистого по примесным металлам продукта с размером зерен 0,03-3,0 мкм. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения порошкообразного висмута, включающий получение раствора соединения висмута в минеральной кислоте, осаждение соединения висмута из раствора, его промывку и восстановление выделенного соединения висмута до металла, отличающийся тем, что осаждение соединения висмута осуществляют монокарбоновой кислотой с количеством атомов углерода не менее 6 при молярном соотношении кислоты и висмута, равном 1,0-3,0, и при рН раствора 0-2 с получением монокарбоксилата висмута, промывку осуществляют раствором минеральной кислоты при рН раствора, равном 0-2, а восстановление монокарбоксилата висмута до металла осуществляют прокаливанием при температуре 120-270°С в инертной атмосфере или в присутствии высококипящего органического растворителя.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высококипящего органического растворителя при восстановлении висмута используют ароматические спирты, этиленгликоли, предельные углеводороды.