Способ гидролитической очистки висмута Российский патент 2025 года по МПК C01G29/00 C22B30/06 C22B3/44 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а конкретно – к способу очистки висмута от примесных металлов с получением металлического висмута высокой чистоты.

Известен способ очистки чернового висмута от примесей путем растворения чернового висмута в ртути под слоем разбавленной хлорной кислоты при 30–40°С и перемешивании, удаления примесных металлов из амальгамы в результате цементации хлорнокислым раствором соли висмута, отделения раствора от амальгамы, добавления на амальгаму раствора хлорной кислоты и выделения висмута из амальгамы электролизом. В результате получают висмут чистотой 99,99% (Авт. свид. СССР № 160587. Класс 40а,45₄₀, МПК С 22b. Способ очистки чернового висмута. Козловский М.Т., Гладышев В.П., Тембер Г.А., Гейнрихс К.Я. – Заявлено 11.10.1962; Опубликовано 31.01,1964. Бюллетень №4).

Недостатками данного способа являются его сложность, связанная с использованием такого токсичного металла как ртуть на стадиях очистки висмута от примесных металлов цементацией и выделения висмута из амальгамы электролизом, а также низкая степень очистки (99,99%) висмута от примесных металлов.

Известен способ рафинирования чернового висмута хлорированием хлором с последующей двухступенчатой ректификационной очисткой полученного трихлорида висмута при атмосферном давлении, восстановлении очищенного трихлорида висмута водородом при температуре 800–950 °С и вакуумной ректификации полученного восстановлением висмута в специальных колоннах при 700–900 °С (Авт. свид. СССР № 274918 МПК С 22b 37/00, С22b 9/02, С22b 9/04. Способ рафинирования висмута. Нисельсон Л.А., Сажин Н.П., Борисова В.П., Микляев А.Д., Доломанов Л.А., Юдин Е.А., Нижарадзе К.С. – Заявлено 12.11.1968; Опубликовано 12.11.1971. Бюллетень № 8).

Недостатками данного способа являются его сложность, связанная с использованием для процессов хлорирования сильно токсичного газообразного хлора, ректификационной очистки трихлорида висмута при атмосферном давлении и металлического висмута в вакууме при температуре 700–900 °С, восстановлении трихлорида висмута водородом при температуре 800–950 °С.

Известен способ рафинирования чернового висмута хлорированием в токе продуктов пиролиза четыреххлористого углерода при температуре 950–1200 °С в атмосфере аргона с последующей конденсацией висмута при температуре 450–500 °С. Содержание примесей в полученном висмуте составляет (%): 7,6⋅10^-4, кальция 3⋅10^-3, алюминия 1,6⋅10^-3, хрома 0,5⋅10^-5, марганца 3,4⋅10^-5, меди 1,7⋅10^-4. При этом угар висмута составляет около 30% (Авт. свид. СССР № 328189 М Кл. С22b 37/00, С22b 9/08. Способ рафинирования чернового висмута хлорированием. Киргинцев А.Н., Распопин С.И., Селиванов И.М. – Заявлено 12.10.1970; Опубликовано 02.11.1972. Бюллетень №6).

Недостатками способа являются его сложность, связанная с проведением процесса при высокой температуре в инертной атмосфере, а также низкая степень очистки висмута от примесных металлов и низкая степень извлечения висмута в продукт.

Известен способ очистки висмута путем хлорирования расплава висмута барботированием смесью четыреххлористого углерода и инертного газа при температуре 550–600 °С, а для удаления из расплава висмута хлорсодержащих соединений расплав висмута после барботирования инертным газом дополнительно барботируют смесью этилового спирта и инертного газа (Пат. РФ № 2 541 244 МПК С22В 30/06, С22В 9/05, С22В 9/10. Способ очистки висмута. Новоселов И.И., Федотов В.А., Макаров И.В. - Заявлено 09.09.2013; Опубликовано 10.02.2015. Бюллетень № 4).

Недостатками способа являются необходимость использования в качестве исходного сырья висмут марки Ви 00 (чистотой 99,99%), а также низкая степень очистки от серебра (от 6,2⋅10^-4 до 1,2⋅10^-4).

Известен способ для очистки висмута зонной плавкой, покровный флюс и аппарат для осуществления способа зонной плавки, включающий использование аппарата зонной плавки определенной конструкции, плавление и кристаллизацию под слоем покровного флюса, содержащего (%) : сульфит натрия – 3; натрий гидроксид – 22–24; калий гидроксид – 75–77, с расходом обеспечивающем покрытие расплавленной зоны слитка слоем 0,5–2 мм. Показано, что в результате очистки висмута марки Ви 1 может быть получен висмут соответствующий по содержанию свинца, серебра, меди, сурьмы, мышьяка и олова марки Ви 0000 (Пат. РФ № 2 738 036 МПК С22В 9/02, С22В 30/06. Способ для очистки висмута зонной плавкой, покровный флюс и аппарат для осуществления способа зонной плавки. Дьяков В.Е. – Заявлено 13.04.2020; Опубликовано 07.12.2020 Бюллетень № 34).

Недостатками способа являются его сложность, связанная с необходимостью использования аппарата зонной плавки сложной конструкции, а также отсутствие данных по степени очистки висмута от цинка, железа и кадмия, содержание которых указаны в ГОСТ 10928-75 для марки Ви 0000.

Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретению является гидрометаллургический способ рафинирования металлического висмута, основанный на растворении металла в азотной кислоте, осаждении основной массы серебра соляной кислотой, удалении остатков серебра и других благородных металлов цементацией азотнокислого раствора металлическим висмутом, гидролиз очищенного раствора, сушка, прокаливание и восстановление основной соли (Сажин Н.П., Дулькина Р.А. Получение металлического висмута высокой чистоты // Исследования в области геологии, химии и металлургии. М., 1955. С.132–141).

В результате применения такой схемы очистки получен металл следующего качества (%): содержание серебра 3⋅10^-6, свинца 3⋅10^-3, сурьмы 1⋅10^-4, железа менее 1⋅10^-3, меди 1⋅10^-3, селен + теллур + мышьяк 1⋅10^-3, марганца 5⋅10^-3, кобальта 5⋅10^-3, цинка 1⋅10^-3.

Недостатками способа являются его сложность, связанная с двух стадийной очисткой висмута от серебра осаждением серебра в виде хлорида с последующей цементацией остатков серебра металлическим висмутом, выделение на стадии растворения металлического висмута в азотной кислоте токсичных оксидов азота, а также низкая степень очистки висмута от примесных металлов.

Растворение металлического висмута в азотной кислоте протекает по следующей реакции (Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. – М.: Химия, 1974. С. 80–81):

Bi + 6HNO₃ → Bi(NO₃)₃ + 3NO₂↑ + 3H₂O.

При этом имеет место повышенный расход азотной кислоты (до 50%) вследствие ее выделения в газовую фазу в виде токсичных оксидов азота.

Известно (Терещенко А.Б., Позина М.Б., Башлачева Н.Н. Взаимодействие окислов азота с растворами нитрата аммония // Журн. прикл. хим. 1969. Т. 42. Вып. 12. С. 2678–2683), что взаимодействие оксидов азота с растворами нитрата аммония в азотной кислоте протекает с дефиксацией связанного азота по реакции:

2NO₂ + NH₄NO₃ → 2HNO₃ + N₂↑ + H₂O.

В связи с этим появляется возможность устранять выделение в газовую фазу токсичных оксидов азота в результате растворения металлического висмута в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония по реакции:

10Bi + 28HNO₃ + 20NH₄NO₃ → 10Bi(NO₃)₃ + 19N₂↑ + 54H₂O.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении процесса очистки висмута от примесных металлов, повышении степени очистки висмута и улучшении санитарно-гигиенических условий труда.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмута высокой чистоты, включающем растворение металлического висмута в азотной кислоте, гидролитическую очистку висмута от примесных металлов, сушку, прокаливание и восстановление основной соли; металлический висмут растворяют в азотной кислоте с концентрацией 7,0–7,2 моль/л в присутствии нитрата аммония при температуре 70-80 °С и молярном отношении нитрата аммония к висмуту равном 2,5, гидролитическую очистку висмута от примесей проводят добавлением полученного раствора азотнокислого висмута в нагретую до 50–80 °С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора 9 : 1, пульпу перемешивают и дают отстояться, в результате получают маточный раствор, который отделяют от осадка декантацией, полученный осадок промывают раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60 °С и двукратно дистиллированной водой, сушат осадок основного нитрата висмута при температуре 100 °С, прокаливают при температуре 650 °С до оксида и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу, при температуре 400–500 °С и весовом отношении оксид висмута : гидроксид натрия : сера равном 1 : 1,31 : 0,20, при этом висмут осаждают из маточного раствора добавлением к нему раствора карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л при температуре 50–60 ºС и рН смеси 1,0, затем промывают полученный осадок раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л и двукратно дистиллированной водой, сушат осадок основного нитрата висмута, прокаливают и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу, при температуре 400–500 °С и весовом отношении оксид висмута : гидроксид натрия : сера равном 1 : 1,31 : 0,20, к маточному и промывным растворам добавляют раствор карбоната аммония до рН 3 при температуре 50–60 °С, раствор отделяют от осадка декантацией и направляют осадок на стадию растворения металлического висмута, к полученному раствору добавляют раствор карбоната аммония до рН 8, фильтруют раствор от осадка и направляют полученный раствор нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута.

Новым является растворение металлического висмута в азотной кислоте в с концентрацией 7,0–7,2 моль/л в присутствии нитрата аммония при температуре 70–80 ºС и молярном отношении нитрата аммония к висмуту равном 2,5; получение висмута нитрата основного в результате последовательного гидролиза висмута: на первой стадии водой, а на второй – добавлением к раствору карбоната аммония при температуре 50–60 ºС и рН 1, сушка основного нитрата при температуре 100 °С, прокаливание его до оксида при температуре 650 ºС и восстановление полученного оксида в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу, при температуре 400–500 °С и весовом отношении оксид висмута : гидроксид натрия : сера равном 1 : 1,31 : 0,20; переработка маточного и промывных растворов осаждением висмута при рН 3 добавлением раствора карбоната аммония, а примесных металлов – при рН 8; направление полученных висмутсодержащего осадка и раствора нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута.

Растворение металлического висмута в азотной кислоте с концентрацией 7,0–7,2 моль/л в присутствии нитрата аммония при температуре 70-80 ºС и молярном отношении нитрата аммония к висмуту равном 2,5, позволяет устранить выделение в газовую фазу оксидов азота. Последовательный гидролиз висмута водой и раствором карбоната аммония при рН 1 позволяет эффективно отделять висмут от примесных металлов и получать висмут нитрат основной высокой чистоты с содержанием основных примесных металлов – свинца, серебра и меди – не более 1⋅10^-5 %. Эффективная очистка висмута от примесей обусловлена тем, что висмут при высокой концентрации в растворе в области рН 0–3 присутствует в виде наноразмерного полиядерного комплекса [Bi₆(O₄)(OH)₄]⁶⁺ и при гидролизе висмут осаждается при температуре выше 50 °С в виде хорошо окристаллизованного основного нитрата состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆⋅H₂O. При этом такие примесные металлы, как свинец, цинк, железо, медь, серебро, кадмий хорошо растворимы в слабо азотнокислых растворах и остаются в маточном растворе. Кроме того при промывке водой данное соединение перекристаллизуется с образованием основного нитрата состава [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅⋅3H₂O, что приводит к дополнительной очистке осадка от примесных металлов, захваченных в ходе осаждения. Прокаливание основного нитрата висмута до оксида с последующим его восстановлением в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу позволяет эффективно восстанавливать висмут до металла и получать металлический висмут высокой чистоты.

Осаждение висмута при рН 3 добавлением раствора карбоната аммония, а примесных металлов – при рН 8 и направление полученных висмутсодержащего осадка и раствора нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута позволяет полностью использовать висмут и раствор нитрата аммония в производстве висмута высокой чистоты.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): 98,1% висмута; 1,2 свинца; 1,4⋅10^-4 цинка; 2,8⋅10^-3 железа; 8,2⋅10^-4 сурьмы;
1,2⋅10^-3 меди; 1,2⋅10^-1 серебра; менее 1⋅10^-4 мышьяка; 1⋅10^-5 кадмия и менее
1⋅10^-4 теллура, обрабатывают при перемешивании раствором, содержащим 2,20 л азотной кислоты с концентрацией 7,15 моль/л и 940 г нитрата аммония в течение 3 ч при температуре 70-80 ºС. Молярное отношение нитрата аммония к висмуту равно 2,5. Концентрация оксидов азота в газовой фазе на стадии растворения висмута составляет менее 0,01 %. Раствор фильтруют и получают 2,25 л раствора с концентрацией висмута 435 г/л. Добавляют данный раствор при перемешивании в предварительно нагретую до 70 ºС дистиллированную воду объемом 20,3 л (объемное отношение воды и висмутсодержащего раствора равно 9), перемешивают пульпу 30 мин и дают отстой в течение 2 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 8,0 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок однократно 6,0 л раствора азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60 °С и двукратно 6,0 л дистиллированной воды.

Промытый осадок висмута нитрата основного сушат на противне из нержавеющей стали при температуре 100 ºС в течение 3 ч и прокаливают при температуре 650 °С в течение 4 ч. Полученный оксид висмута в количестве 893 г загружают при перемешивании при температуре 400 °С в предварительно расплавленный и обезвоженный гидроксид натрия (1,17 кг), содержащий 180 г серы и проводят восстановление висмута при температуре 500 °С в течение 30 мин (соотношение оксид висмута : гидроксид натрия : сера составляет 1 : 1,31 : 0,20). Получают 785 г висмута, содержащего (в %): свинец – <5⋅10-6; цинк – < 1⋅10^-5; железо – <1⋅10^-5; сурьма – < 5⋅10^-6; медь – < 5⋅10^-6; серебро – < 3⋅10^-6; мышьяк – < 1⋅10^-5; кадмий – < 1⋅10^-6, что соответствует требованиям ГОСТ 10928–75 для марки Ви 000. Прямое извлечение висмута в продукт марки Ви 000 из металлического висмута марки Ви 1 составляет 80,0.

Висмут осаждают из раствора после водного гидролиза (19,7 л), содержащего 8,0 г/л висмута при температуре 55 ºС добавлением водного раствора карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до рН 1, перемешивают смесь в течение 30 мин и дают отстой в течение 2 ч. Раствор с концентрацией висмута 0,62 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок однократно 0,8 л раствора азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60 °С и двукратно 0,8 л дистиллированной воды. Промытый осадок висмута нитрата основного сушат при температуре 100 ºС в течение 3 ч и прокаливают при температуре 650 °С в течение 4 ч. Полученный оксид висмута в количестве 158 г загружают при перемешивании при температуре 400 °С в предварительно расплавленный и обезвоженный гидроксид натрия (207 г), содержащий 32 г серы и проводят восстановление висмута при температуре 500 °С в течение 30 мин. Получают 140 г висмута, содержащего (в %): свинец – 5⋅10^-3; цинк – < 1⋅10^-5; железо – <5⋅10^-4; сурьма – < 1⋅10^-5; медь – 5⋅10^-5; серебро –< 3⋅10^-6; мышьяк – < 5⋅10^-5; кадмий – < 1⋅10^-6, что соответствует ГОСТ 10928– 90 для марки Ви 00. Прямое извлечение висмута в продукт марки Ви 00 из металлического висмута марки Ви 1 составляет 14,3%.

Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута с получением двух продуктов марки Ви 000 и марки Ви 00 составляет 94,3%.

После переработки металлического висмута марки Ви 1 с получением висмута марки Ви 000 и Ви 00 общий объем маточного и промывных растворов составляет 38,5 л, а концентрация висмута в растворе 0,98 г/л. Висмут осаждают из данного раствора практически полностью до остаточной концентрации 0,015 г/л (добавлением раствора карбоната аммония до рН 3). Раствор отделяют от осадка декантацией и направляют осадок на стадию растворения металлического висмута. К полученному раствору добавляют раствор карбоната аммония до рН 8, осаждают свинец, серебро, медь, висмут и фильтруют раствор от осадка, содержащего примесные металлы. Раствор с содержанием (мг/л): 0,35 висмута; 3,1 свинца; 0,18 серебра; 0,04 меди и 53,8 г/л нитрата аммония направляют на стадию растворения металлического висмута.

Из примера видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Техническим результатом является упрощение процесса за счет устранения сложной стадии очистки растворов, содержащих висмут от серебра, устранение выделения в газовую фазу токсичных оксидов азота на стадии растворения металлического висмута, получение из висмута марки Ви 1 (не менее 98,0% висмута) более чистых марок Ви 000 (не менее 99,999% висмута) и Ви 00 (не менее 99,98% висмута), а также полное использование висмута и раствора нитрата аммония в производстве металлического висмута высокой чистоты.

Изобретение относится к очистке висмута от примесных металлов с получением металлического висмута высокой чистоты. Металлический висмут растворяют в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония. Для гидролитической очистки добавляют полученный раствор азотнокислого висмута в горячую воду. Получают маточный раствор, который отделяют от осадка. Осадок промывают раствором азотной кислоты и двукратно дистиллированной водой. Осадок основного нитрата висмута сушат, прокаливают до оксида и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу. Висмут осаждают из маточного раствора добавлением к нему раствора карбоната аммония. Полученный осадок промывают раствором азотной кислоты и двукратно дистиллированной водой, сушат осадок основного нитрата висмута, прокаливают и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу. К маточному и промывным растворам добавляют раствор карбоната аммония. Раствор отделяют от осадка и направляют осадок на стадию растворения металлического висмута. К полученному раствору добавляют раствор карбоната аммония, фильтруют раствор от осадка и направляют полученный раствор нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута. Способ позволяет упростить процесс, устранить выделения в газовую фазу токсичных оксидов азота на стадии растворения металлического висмута, получить марки Ви 000 (не менее 99,999% висмута) и Ви 00 (не менее 99,98% висмута), а также полностью использовать висмут и раствор нитрата аммония в производстве висмута нитрата основного. 1 пр.

Способ гидролитической очистки висмута с получением металлического висмута высокой чистоты, включающий растворение висмута в азотной кислоте, гидролитическую очистку висмута от примесных металлов, сушку, прокаливание и восстановление основной соли, отличающийся тем, что металлический висмут растворяют в азотной кислоте с концентрацией 7,0-7,2 моль/л в присутствии нитрата аммония при температуре 70-80°С и молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 2,5, гидролитическую очистку висмута от примесей проводят добавлением полученного раствора азотнокислого висмута в нагретую до 50-80°С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора 9:1, пульпу перемешивают и дают отстояться, в результате получают маточный раствор, который отделяют от осадка декантацией, полученный осадок промывают раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 60°С, и двукратно дистиллированной водой, сушат осадок основного нитрата висмута при температуре 100°С, прокаливают при температуре 650°С до оксида и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу, при температуре 400–500°С и весовом отношении оксид висмута : гидроксид натрия : сера, равном 1:1,31:0,20, при этом висмут осаждают из маточного раствора добавлением к нему раствора карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л при температуре 50–60°С и рН смеси 1,0, затем промывают полученный осадок раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л и двукратно дистиллированной водой, сушат осадок основного нитрата висмута, прокаливают и восстанавливают полученный оксид в расплаве гидроксида натрия, содержащем серу, при температуре 400–500°С и весовом отношении оксид висмута : гидроксид натрия : сера, равном 1:1,31:0,20, к маточному и промывным растворам добавляют раствор карбоната аммония до рН 3,0 при температуре 50–60°С, раствор отделяют от осадка декантацией и направляют осадок на стадию растворения металлического висмута, к полученному раствору добавляют раствор карбоната аммония до рН 8,0, фильтруют раствор от осадка и направляют полученный раствор нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута.