СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТА САЛИЦИЛОВО-КИСЛОГО ОСНОВНОГО Российский патент 2009 года по МПК C01G29/00 C07F9/94 C07C65/10 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения висмута салициловокислого основного путем добавления водно-глицеринового раствора салицилата натрия в водно-глицериновый раствор висмута нитрата среднего с последующей промывкой осадка холодным раствором салициловой кислоты и его сушки (М.Picon. J.pharm. chim. 1926. Vol.8. №3. P.145-150).

Недостатком способа является его сложность, связанная с использованием в качестве исходного соединения дорогостоящих висмута нитрата среднего и салицилата натрия, а также глицерина как на стадии приготовления растворов, так и при промывке осадка.

Известен способ получения висмута салициловокислого основного по реакции взаимодействия оксогидроксовисмута с салициловой кислотой путем интенсивного перемешивания в водной среде чистой салициловой кислоты, висмута нитрата среднего и аммиака при 90°С с последующей сушкой продукта при 40°С (F. Chemnitius. Die Fabrication der Wismutsalze. Pharmazeutische Zentrallhalle. 1927. №33. S.512-518).

Недостатком способа является его сложность, связанная с использованием при синтезе в качестве исходного соединения дорогостоящего среднего нитрата висмута, перевода его в оксогидроксовисмут и проведение процесса при 90°С.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения висмута салициловокислого основного путем растворения висмута нитрата среднего в азотной кислоте с последующим добавлением к раствору водного раствора аммиака, декантации раствора и обработке осадка концентрированным раствором аммиака, промывкой осадка водой для очистки от нитрат-ионов, добавлении к осадку кристаллической салициловой кислоты и кипячении смеси в течение 1,0-1,5 часа, охлаждения смеси до 50°С, отделения осадка фильтрацией и промывки его нагретой до 50°С водой, сушки продукта на воздухе, а затем при 70°С (Н.З.Сингаловский. Соли редких и цветных металлов. Госхимтехиздат. Ленинградское отделение. 1932 г. С.147-164).

Недостатком способа является его сложность, связанная с необходимостью использования дорогостоящего висмута нитрата среднего, продолжительной очисткой продукта от нитрат-ионов при обработке осадка концентрированным раствором аммиака и многократных промывках осадка водой, кипячением смеси осадка и салициловой кислоты для перевода основного нитрата висмута в салицилат, а также низкая степень извлечения висмута в конечный продукт.

Указанная цель достигается тем, что в заявленом способе получения висмута салициловокислого основного, включающем получение водного раствора салициловой кислоты, добавление к нему при перемешивании раствора висмута азотнокислого с получением висмута салициловокислого основного, его промывку водой и сушку, получение раствора салициловой кислоты осуществляют путем добавления к воде, содержащей кристаллы салициловой кислоты, раствора щелочного реагента до рН раствора равного 5-7, а осаждение висмута салициловокислого основного проводят при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, рН смеси, равном 1,5-5, и температуре процесса в начале 18-40°С с повышением до 50-90°С.

Новым является получение раствора салициловой кислоты путем добавления к воде, содержащей кристаллы салициловой кислоты, щелочного реагента до рН раствора, равного 5-7, осаждение висмута салициловокислого основного при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту 1,0-1,2, рН смеси, равном 1,5-5, и температуре процесса в начале 18-40°С с повышением до 50-90°С.

Получение раствора салициловой кислоты путем добавления к воде, содержащей кристаллы салициловой кислоты, щелочного реагента до рН раствора, равного 5-7, позволяет устранить необходимость проведения процесса растворения при 70°С, что усложняет в дальнейшем процесс синтеза продукта вследствие осаждения висмута в виде основного нитрата с низкой реакционной способностью. В случае рН раствора менее 5 салициловая кислота растворяется не полностью, а при рН более 7 получаемый щелочной раствор существенно усложняет синтез продукта вследствие осаждения висмута в виде оксогидроксонитрата.

Осаждение висмута салициловокислого основного при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту 1,0-1,2, рН смеси, равном 1,5-5, и температуре процесса в начале 18-40°С с повышением до 50-90°С позволяет упростить процесс и повысить выход висмута в конечный продукт.

При молярном отношении салициловой кислоты к висмуту менее 1,0 продукт содержит в виде примеси висмут нитрат основной, а увеличение данного отношения более 1,2, не улучшая качество продукта, приводит к дополнительному расходу дорогостоящего реагента - салициловой кислоты. При рН смеси менее 1,0 выход висмута в конечный продукт не превышает 90%, а увеличение рН смеси более 5 приводит к дополнительному расходу щелочного реагента, а также к загрязнению продукта основным нитратом висмута.

Температура синтеза на начальной стадии должна составлять 18-40°С. Проведение процесса при температуре ниже 18°С, не улучшая качество продукта, требует дополнительных затрат на охлаждение раствора, а повышение температуры более 40°С приводит к осаждению висмута в виде основного нитрата с низкой реакционной способностью, что усложняет процесс. Повышение температуры процесса до 90°С позволяет увеличить степень извлечения висмута в конечный продукт, а повышение температуры более 90°С требует дополнительных энергозатрат и усложняет процесс без увеличения выхода продукта. Из сравнения примеров 14-17 (таблица) также видно, что проведение процесса в области рН, равном 1,5-5, позволяет повысить температуру синтеза до 90°С и повысить степень извлечения висмута в продукт с 96,7 до 99,99%.

Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1-3.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1 (опыт 15). В 6,5 л дистиллированной воды добавляют 300 г салициловой кислоты при температуре 25°С и при перемешивании добавляют 1,09 л водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л до полного растворения кристаллов салициловой кислоты (рН раствора равен 7). К полученному раствору добавляют одновременно при перемешивании 0,88 л висмутсодержащего раствора (концентрация висмута 490 г/л, свободной азотной кислоты 82 г/л) и 1,09 л раствора едкого натра с концентрацией 2 моль/л. Молярное отношение салициловой кислоты к висмуту равно 1,06. Смесь перемешивают 0,5 ч при температуре 25°С, повышают температуру до 70°С и перемешивают смесь еще 2 ч. Маточный раствор отделяют от осадка декантацией, сбрасывают осадок на нутч-фильтр и промывают осадок 10 л дистиллированной воды при температуре 60°С. Висмут салициловокислый основной сушат при температуре 90°С в течение 4 ч. Получают 744 г висмута салициловокислого основного с содержанием висмута 57,5%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 99,2%. Время проведения процесса 13 ч.

Пример 2. В 6,5 л дистиллированной воды добавляют 300 г салициловой кислоты при температуре 25°С и при перемешивании добавляют 1,1 л водного раствора аммиака с концентрацией 2 моль/л до полного растворения кристаллов салициловой кислоты (рН раствора равен 7). К полученному раствору добавляют одновременно при перемешивании 0,88 л висмутсодержащего раствора (концентрация висмута 490 г/л, свободной азотной кислоты 82 г/л) и 1,1 л водного раствора аммиака с концентрацией 2 моль/л. Молярное отношение салициловой кислоты к висмуту равно 1,06. Смесь перемешивают 0,5 ч при температуре 22°С, повышают температуру до 70°С и перемешивают смесь еще 2 ч. Маточный раствор отделяют от осадка декантацией, сбрасывают осадок на нутч-фильтр и промывают осадок 10 л дистиллированной воды при температуре 60°С. Висмут салициловокислый основной сушат при температуре 90°С в течение 4 ч. Получают 743 г висмута салициловокислого основного с содержание висмута 57,6%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 99,3%. Время проведения процесса 12 ч.

Пример 3 (условия прототипа для сравнения)

В 0,50 л азотной кислоты с концентрацией 6,3 моль/л (пл. 1,2 г/см³) растворяют 1000 г висмута азотнокислого среднего и разбавляют раствор 1,5 л дистиллированной воды. Полученный раствор вливают постепенно при перемешивании в водный раствор аммиака, содержащий 3,5 л 25% аммиака, 10 л воды, и смесь выдерживается 18 ч. Раствор отделяют от осадка декантацией, обрабатывают осадок 0,600 л аммиака, спустя 3 ч добавляют 15 л воды, перемешивают смесь и выдерживают 18 ч. Раствор отделяют декантацией, а осадок промывают 4 раза по 2,5 л водой. Добавляют к осадку 300 г салициловой кислоты (молярное отношение салициловой кислоты к висмуту равно 1,06) и кипятят на водяной бане 1,5 ч. После охлаждения смеси до 50°С осадок фильтруют, промывают 5 л воды нагретой до 50°С и сушат продукт при 70°С в течение 8 ч. Получают 720 г висмута салициловокислого основного с содержание висмута 57,6%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 96,0%. Время проведения процесса 60 ч.

Из примеров 1- 3 и таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Из примеров 1 и 2 также видно, что в качестве щелочного реагента наряду с раствором едкого натра может быть использован водный раствор аммиака.

Проведенные опытно-промышленные испытания способа на ЗАО « Завод редких металлов» г.Новосибирск показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:

1) упростить процесс, устранив стадию получения висмута нитрата основного, а также операции обработки его концентрированным раствором аммиака и кипячения смеси при получении продукта;

2) повысить степень извлечения висмута в конечный продукт с 96,0 до 99,3%.

Результаты по осаждению висмута салициловокислого основного (С₆Н₄(ОН)СООВiO) из висмутсодержащего азотнокислого раствора. Объем раствора 0,20 л, состав ( в г/л ): 490 висмута, 82 азотной кислоты № примера Получение раствора салициловой кислоты (HSal), Т=25°С Условия осаждения C₇H₅Bi0₄ Степень осаждения Bi, % Содержание в осадке C₇H₅BiO₄ Навеска HSal, г V, л Н₂О V, л 2 М NaOH рН Степень перехода HSal в р-р, % HSal/Bi рН* Т, °С 1 71,2 1,80 - 2,5 4,3           2 71,2 1,70 0,10 3,9 39,2           3 71,2 1,65 0,15 4,1 55,4           4 71,2 1,60 0,20 4,5 93,6           5 71,2 1,56 0,24 5 99,0           6 71,2 1,54 0,26 7 100           7 71,2 1,54 0,26 7 100 1,1 0,9 20 77,0 26,0 8 71,2 1,54 0,26 7 100 1,1 0,9 40 82,0 54,2 9 71,2 1,54 0,26 7 100 1,1 0,9 50 84,5 >99 10 71,2 1,54 0,26 7 100 1,1 0,9 70 84,8 >99 11 71,2 1,54 0,26 7 100 1,1 0,9 80 -** -** 12 71,2 1,54 0,26 7 100 1,1 1,0 70 90,2 >99 13 71,2 1,54 0,26 7 100 1,1 1,2 70 92,6 >99 14 71,2 1,54 0,26 7 100 1,1 1,5 70 96,7 >99 15 71,2 1,54 0,26 7 100 1,1 3,0 70 99,99 >99 16 71,2 1,54 0,26 7 100 1,1 5,0 70 99,99 >99 17 71,2 1,54 0,26 7 100 1,1 3,0 90 99,99 >99 18 56,2 1,60 0,20 7 100 0,87 3,0 70 75,2 86,6 19 64,8 1,56 0,24 7 100 1,0 3,0 70 98,9 >99 20 77,7 1,52 0,28 7 100 1,2 3,0 70 99,99 >99 21 97,1 1,45 0,35 7 100 1,5 3,0 70 99,99 75,4 * рН смеси устанавливали добавлением раствора NaOH с концентрацией 2 моль/л. ** Осадок разрушается из-за высокой кислотности раствора.

Изобретение может быть использовано при переработке висмутсодержащих материалов с получением солей висмута. Способ получения висмута салициловокислого основного включает получение водного раствора салициловой кислоты, добавление к нему при перемешивании раствора висмута азотнокислого, промывку полученного осадка водой и его сушку. Раствор салициловой кислоты получают при добавлении к воде, содержащей кристаллы салициловой кислоты, водного раствора щелочного реагента до рН 5-7. Осаждение висмута салициловокислого основного проводят при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту 1,0-1,2, рН смеси 1,5-5, температуре процесса в начале 18-40°С с повышением до 50-90°С. Изобретение позволяет упростить процесс, сократить время его проведения и повысить степень извлечения висмута в конечный продукт. 1 табл.

Способ получения висмута салицилово-кислого основного, включающий получение водного раствора салициловой кислоты, добавление к нему при перемешивании раствора висмута азотно-кислого, промывку полученного осадка водой и его сушку, отличающийся тем, что раствор салициловой кислоты получают при добавлении к воде, содержащей кристаллы салициловой кислоты, водного раствора щелочного реагента до рН 5-7, а осаждение висмута салицилово-кислого основного проводят при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, рН смеси, равном 1,5-5, и температуре процесса в начале 18-40°С с повышением до 50-90°С.