СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТА ГАЛЛОВО-КИСЛОГО ОСНОВНОГО Российский патент 2009 года по МПК C01G29/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения висмута галловокислого основного путем растворения кристаллического нитрата висмута (20 г) в разбавленной уксусной кислоте (пл. 1,041 г/см³), разбавлении полученного раствора (1:1) водой, осаждении из раствора гидроксида висмута добавлением к нему аммиака, фильтрации, промывки осадка, перемешивании осадка с водой, добавлении к смеси 7 г галловой кислоты (молярное отношение галловой кислоты к висмуту равно 1,11), синтеза висмута галловокислого основного при нагревании на водяной бане, фильтрации продукта и его сушки при 60-70°С (М.М.Кацнельсон. Приготовление синтетических химико-фармацевтических препаратов. Практические работы для химиков, медиков, фармацевтов. Л.: Госхимтехиздат, 1933. - С.184-185).

Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с использованием в качестве исходных соединений дорогостоящего нитрата висмута и уксусной кислоты, необходимость предварительного синтеза гидроксида висмута, повышенный расход дорогостоящего реагента - галловой кислоты, а также низкая степень очистки продукта от таких основных и вредных примесей, как свинец и серебро.

Известен способ получения висмута галловокислого основного путем добавления к раствору, содержащему 10 кг среднего нитрата висмута, раствора, полученного в результате растворения 4 кг галловой кислоты в 10 л дистиллированной воды при 60°С (молярное отношение галловой кислоты к висмуту равно 1,032), с последующей фильтрацией продукта, его промывкой водой и сушкой (F.Chemnitius. Die Fabrikation der Wismutsalze. Pharmazeutische Zentral-halle. - 33(1927), P.516).

Недостатком способа является его сложность, связанная с использованием дорогостоящего реагента - среднего нитрата висмута, низкая степень очистки продукта от сопутствующих металлов, а также повышенный расход галловой кислоты.

Известен способ получения висмута галловокислого основного путем растворения кристаллов галловой кислоты в водном растворе щелочного реагента при рН 4-7, добавления к полученному раствору при перемешивании раствора висмута азотнокислого до молярного отношения галловой кислоты к висмуту, равного 1,0-1,2, и концентрации свободной азотной кислоты в растворе 0,1-0,6 М и при температуре процесса 15-90°С, с последующей промывкой полученного осадка водой и его сушкой (Пат. RU №2193013, НКИ С01G 29/00, С07F 9/94. Юхин Ю.М., Логутенко О.А., Удалова Т.А., Евсеенко В.И. Способ получения висмута галловокислого основного. №2001104057/12. Заявл. 12.02.2001 г.; опубл. 20.11.2002 г. Бюл. №32).

Недостатками способа являются его сложность, связанная с необходимостью использования щелочных растворов при растворении галловой кислоты, повышенный расход галловой кислоты, а также низкая степень очистки продукта от сопутствующих металлов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения висмута галловокислого основного путем растворения 10 частей висмута нитрата основного в 15 частях азотной кислоты (пл. 1,3 г/см³) с последующим разбавлением полученного раствора водой до образования мути и ее устранением добавлением кислоты, нагревания полученного прозрачного раствора до 70°С, добавления к нему горячего концентрированного раствора, содержащего 2,2 кг галловой кислоты (молярное отношение галловой кислоты к висмуту равно 1,17), промывки и сушки продукта при 33-40°С (Швицер Ю. Производство химико-фармацевтических и технологических препаратов. М.-Л.: ОНТИ, 1934. - С.221).

Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с необходимостью предварительного нагревания раствора нитрата висмута до 70°С, растворения галловой кислоты в горячей воде, повышенный расход галловой кислоты, а также низкая степень очистки продукта от основных сопутствующих металлов.

Целью заявляемого изобретения являются упрощение процесса, повышение степени извлечения галловой кислоты в конечный продукт, а также его чистоты.

Указанная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения висмута галловокислого основного, включающем использование раствора нитрата висмута и галловую кислоту, промывку полученного продукта водой и его сушку, получение висмута галловокислого основного проводят при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 0,85-0,99.

Новым является получение висмута галловокислого основного при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 0,85-0,99.

Из данных таблицы (примеры 1-8) видно, что синтез висмута галловокислого основного целесообразно проводить при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 0,85-0,99. При молярном отношении галловой кислоты к висмуту менее 0,85 имеет место низкая степень извлечения висмута в продукт без существенной его очистки от свинца и серебра, а при молярном отношении галловой кислоты к висмуту более 0,99 продукт загрязнен данными примесными металлами, и при этом имеет место повышенный расход галловой кислоты.

Получение висмута галловокислого основного по предлагаемому способу позволяет упростить процесс, повысить степень извлечения галловой кислоты в конечный продукт, а также его чистоту.

Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1-3.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. 2,12 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): висмут - 98,5; свинец - 1,35; медь - 6,3·10^-3; серебро - 8,2·10^-2; железо - 6,0·10^-3; цинк - 5,6·10^-4; кадмий - 1,0·10^-3, обрабатывают при перемешивании 4,6 л раствора азотной кислоты с концентрацией 6,0 моль/л в течение 3 ч. Раствор фильтруют и получают 5,2 л раствора с концентрацией висмута 402 г/л. Добавляют к раствору нитрата висмута при перемешивании 45 л раствора, полученного в результате растворения 1,84 кг галловой кислоты в воде при температуре 55°С (молярное отношение галловой кислоты к висмуту равно 0,98), и перемешивают смесь в течение 1 ч. Маточный раствор в количестве 47 л с концентрацией висмута 0,89 г/л и галловой кислоты менее 0,004 г/л отделяют от осадка декантацией и осаждают из него висмут добавлением раствора соды до рН 3 (остаточная концентрация висмута в растворе - 0,001 г/л). Полученный осадок висмута нитрата основного направляют в голову процесса на стадию получения раствора нитрата висмута. Осадок висмута галловокислого основного промывают дважды 40 л дистиллированной воды, нагретой до 60°С, фильтруют и сушат при температуре 60°С. Получают 4,39 кг висмута галловокислого основного с содержанием (в %): висмута - 46,6; свинца - 0,007; серебра - 0,002. Прямое извлечение галловой кислоты в продукт составляет более 99,99%.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения). 5,2 л раствора нитрата висмута с концентрацией висмута 402 г/л получают при условиях, указанных в примере 1. Нагревают раствор нитрата висмута до 70°С и добавляют к нему при перемешивании 45 л раствора, полученного растворением 2,2 кг галловой кислоты в воде при температуре 60°С (молярное отношение галловой кислоты к висмуту равно 1,17). Смесь перемешивают в течение 1 ч. Маточный раствор в количестве 46 л с концентрацией висмута 0,011 г/л и галловой кислоты 5,7 г/л отделяют от осадка декантацией. Осадок висмута галловокислого основного промывают дважды 40 л дистиллированной воды, нагретой до 60°С, фильтруют и сушат при температуре 60°С. Получают 4,47 кг висмута галловокислого основного с содержанием (в %): висмута - 46,6; свинца - 0,28; серебра - 0,04. Прямое извлечение галловой кислоты в продукт составляет 88,1%.

Пример 3. 5,2 л раствора нитрата висмута с концентрацией висмута 402 г/л получают при условиях, указанных в примере 1. Добавляют раствор нитрата висмута при перемешивании к смеси, содержащей 45 л воды и 1,84 кг галловой кислоты. Смесь перемешивают в течение 1 ч. Маточный раствор в количестве 48 л с концентрацией висмута 0,86 г/л и галловой кислоты менее 0,004 г/л отделяют от осадка декантацией и осаждают из него висмут добавлением раствора соды при рН 3 до остаточной концентрации висмута в растворе 0,001 г/л. Осадок висмута галловокислого основного промывают и сушат при условиях, указанных в примерах 1 и 2. Получают 4,39 кг висмута галловокислого основного с содержанием (в %): висмута - 46,6; свинца - 0,009 и серебра - 0,004. Прямое извлечение галловой кислоты в продукт составляет более 99,99%.

Из примеров 1-3 и данных таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. При этом удается практически полностью использовать галловую кислоту в отличие от способа-прототипа. Растворимость галловой кислоты в воде составляет 16 г/л, и в случае ее избытка выделить галловую кислоту из маточного раствора - сложная задача. В то же время висмут может быть полностью осажден из маточного раствора (как видно из примеров 1 и 3) при нейтрализации раствора до рН 3 и направлен в голову процесса на стадию получения раствора нитрата висмута. При сравнении примеров 1 и 3 видно, что при синтезе висмута галловокислого основного можно добавлять в раствор нитрата висмута галловую кислоту, а также использовать обратный порядок добавления реагентов.

Проведенные опытно-промышленные испытания способа на ЗАО «Завод редких металлов» (г.Новосибирск) показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:

1) упростить процесс, устранив стадию нагревания раствора нитрата висмута до 70°С;

2) повысить степень извлечения галловой кислоты в конечный продукт с 88,1 до более 99,99%;

3) повысить чистоту продукта по таким основным сопутствующим металлам, как свинец и серебро.

Изобретение может быть использовано для приготовления противовоспалительных антисептических препаратов, а также в синтезе висмутсодержащих оксидных соединений, обладающих пьезоэлектрическими свойствами. К раствору нитрата висмута при перемешивании добавляют водный раствор галловой кислоты при температуре 55-60°С. Мольное отношение галловой кислоты к висмуту составляет 0,85-0,99. Смесь перемешивают в течение 1 часа. Образовавшийся осадок висмута галловокислого основного дважды промывают нагретой до 60°С дистиллированной водой, фильтруют и сушат при при 60°С. Изобретение позволяет повысить степень использования галловой кислоты до более чем 99,99% и снизить содержание соединений свинца и серебра в получаемом висмуте галловокислом до 0,001%. 1 табл.

Способ получения висмута галлово-кислого основного путем его осаждения галловой кислотой из раствора нитрата висмута, промывку полученного продукта водой и его сушку, отличающийся тем, что осаждение висмута галлово-кислого основного проводят при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 0,85-0,99.