СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ Российский патент 2003 года по МПК C22B58/00 C22B7/00 C22B3/04 

Предлагаемый способ относится к металлургии редких металлов, в частности к способам получения галлия из отходов, содержащих полупроводниковые соединения галлия.

Известное производство галлия основано на осаждении галлия из алюминатных растворов [1].

Наиболее близким техническим решением является способ переработки отходов полупроводниковых соединений галлия, основанный на их термической обработке в окислительной атмосфере при 600^oС [2].

Недостатком данного способа является невозможность переработки фосфида галлия и смешанных фосфидо-арсенидных отходов; низкое качество получаемых продуктов, что требует проведения дополнительных операций, необходимых для получения галлия и очистки его от примесей. Это существенно снижает степень извлечения галлия.

Технический результат изобретения выражается в повышении извлечения галлия в конечный продукт и универсальности процесса переработки смеси различных отходов галлия.

Он достигается тем, что в способе переработки отходов полупроводниковых соединений галлия, включающем термическую обработку смеси в присутствии окислителя, выщелачивание спека, отделение Аs, Р, Sb путем осаждения и выделение галлия из раствора электролизом согласно изобретению проводят смешение измельченных отходов с гидроксидом натрия, твердым окислителем и замедлителем-разрыхлителем, термическую обработку ведут нагревом до температуры 340-450^oС, выщелачивание полученного спека проводят водой и элементы Аs, Р, Sb отделяют осаждением путем добавления к выщелаченному раствору щелочи или оборотного электролита. В качестве твердого окислителя используют Na₂О₂, NaNO₃, NaNО₂, а в качестве замедлителя-разрыхлителя используют карбонат натрия или предварительно полученный фосфато-галлатный, арсенато-галлатный, антимонато-галлатный или фосфато-арсенато-галлатный спек. Компоненты смеси берут в следующем массовом соотношении - отход:гидроксид натрия:окислитель:замедлитель-разрыхлитель, равном (1-1,5):(0,75-1,5):(0,75-1,5):(0,5-2), а осаждение Р, As, Sb проводят в виде фосфата, антимоната или арсената натрия при концентрации NaOH в растворе 130-190 г/л.

Сущность способа заключается в следующем.

В основе вскрытия отходов лежит следующая суммарная реакция:
5GaP+12NaOH+8NaNО₃=5NaGaО₂+5Na₃PО₄+4N₂+6Н₂О+Q (1)
При соотношении массы щелочи к массе отходов менее 0,75 происходит неполное вскрытие и соответственно низкое извлечение галлия. При увеличении соотношения массы щелочи к массе отходов более 1,5 непроизводительно расходуется щелочь и происходит сплавление смеси, что затрудняет последующее выщелачивание.

При снижении соотношения окислитель:отход менее 0,75 происходит неполное вскрытие, возможно выделение водорода, фосфора, мышьяка и образование взрывоопасных смесей. При увеличении соотношения окислитель:отход более 1,0 происходит разрушение реактора (Na₂O₂), а в случае использования NaNO₂, NaNO₂ соответствующие ионы попадают в галлатно-щелочной раствор и снижают выход по току при электрохимическом выделении галлия.

Введение замедлителя-разрыхлителя необходимо для предотвращения интенсивного разогрева смеси, преводящего к самовозгоранию мышьяка и фосфора. Разрыхляющее действие приводит к образованию пористого спека, который легко извлекается из реактора и легко растворяется в воде. При соотношении замедлитель-разрыхлитель: отход менее 0,5 происходит сильный разогрев и воспламенение продуктов реакции. При увеличении соотношения замедлитель-разрыхлитель: отход более 2,0 не хватает тепла, выделяющегося по реакции (1), для поддержания процесса окисления, что приводит к неполному вскрытию отходов.

Температура 340-450^oС для смесей различного состава является необходимой и достаточной для начала самопроизвольного процесса, протекающего по реакции (1).

Выщелачивание спека осуществляют водой для предотвращения попадания в галлатно-щелочной раствор железа и легирующих элементов из отходов. При выщелачивании кислотами в раствор переходит железо, а при выщелачивании раствором щелочи в него переходят легирующие примеси.

Отделение элементов As, P, Sb проводят за счет высаливающего эффекта NaOH, добавляемого к раствору после выщелачивания, содержащему галлат, фосфат (антимонат и/или арсенат) натрия. При концентрации NaOH менее 130 г/л происходит неполное выделение в осадок фосфата (антимоната или арсената) натрия, при концентрации NaOH выше 190 г/л ухудшаются показатели процесса электролиза галлия.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

100 г отходов фосфида галлия, измельченного до крупности 0,5-2 мм, смешивают со 150 г NaOH, 100 г NaNO₃, 200 г измельченного (0,5-1 мм) оборотного спека, содержащего галлат и фосфат натрия, помещают в тигель из нержавеющей стали (или никеля) и нагревают до температуры 400^oС. При температуре 400^oС начинается самопроизвольная реакция (1), продолжающаяся 5-10 мин. По окончании реакции полученный пористый спек извлекают из тигля и выщелачивают водой. Степень вскрытия фосфида галлия составляет 99,3%. При этом в раствор переходят галлат и фосфат натрия, а в осадке остаются соединения железа и легирующих примесей. После фильтрации в галлатно-фосфатном растворе концентрацию щелочи доводят при нагревании 70-80^oС до 180 г/л, и полученный раствор охлаждают до комнатной температуры. При этом кристаллизуется фосфат натрия, который отделяют фильтрацией и промывают на фильтре раствором, содержащим 180 г/л NaOH. В результате получают галлатно-щелочной раствор, содержащий 45,5 г/л Ga и 0,08 г/л Р и осадок ортофосфата натрия, содержащий не более 0,2% Ga. Полученный галлатно-щелочной раствор направляют на электрохимическое выделение галлия.

Данные по другим примерам осуществления способа в зависимости от состава отходов и условий проведения, а также пример по прототипу приведены в приложенной таблице.

Как видно из таблицы, использование предложенного способа по сравнению с прототипом позволяет повысить извлечение галлия, сократить расход окислителя и перерабатывать различные виды отходов, в том числе и смешанные.

Литература
1. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. чл.-корр. АН СССР К.А. Большакова, ч. 1. М.: Высшая школа, 1976, с. 255.

2. Крейн О.Е. Отходы рассеянных редких металлов. М.: Металлургия, 1985, с.46-47.

Изобретение относится к области производства редких металлов и, в частности, переработки отходов полупроводниковых соединений на основе галлия. Способ заключается в том, что отходы галлия смешивают с гидроксидом натрия, твердым окислителем и замедлителем-разрыхлителем, нагревают до 340-450^oС, выщелачивают полученный спек водой и осаждают элементы Р, As, Sb добавлением к выщелаченному раствору щелочи или оборотного электролита. В качестве твердого окислителя используют Na₂О₂, NaNO₃ или NaNО₂, а в качестве замедлителя-разрыхлителя используют карбонат натрия или предварительно полученный фосфато-галлатный, арсенато-галлатный, антимонато-галлатный или фосфато-арсенато-галлатный спек. Компоненты смеси берут в следующем массовом соотношении - отходы: гидроксид натрия:окислитель:замедлитель-разрыхлитель, равном (1-1,5):(0,75-1,5):(0,75-1,5):(0,5-2). Осаждение элементов (Р, As, Sb) проводят в виде фосфата, арсената или антимоната натрия при концентрации NaOH в растворе 130-190 г/л. Способ позволяет повысить извлечение галлия в конечный продукт и достигнуть универсальности процесса переработки смеси различных отходов галлия. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки отходов полупроводниковых соединений галлия, включающий термическую обработку в присутствии окислителя, выщелачивание спека, отделение элементов As, P, Sb и выделение галлия из раствора электролизом, отличающийся тем, что отходы смешивают с гидроксидом натрия, твердым окислителем и замедлителем-разрыхлителем, термическую обработку ведут нагревом до 340-450^oС, выщелачивание спека проводят водой и элементы P, As, Sb отделяют осаждением путем добавления к выщелаченному раствору щелочи или оборотного электролита. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердого окислителя используют Na₂O₂, NaNO₃ или NaNO₂, а в качестве замедлителя-разрыхлителя используют карбонат натрия или предварительно полученный фосфато-галлатный, арсенато-галлатный, антимонато-галлатный или фосфато-арсенато-галлатный спек. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компоненты смеси берут в следующем массовом соотношении - отходы: гидроксид натрия: окислитель: замедлитель-разрыхлитель, равном (1-1,5): (0,75-1,5): (0,75-1,5): (0,5-2). 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение элементов P, As, Sb проводят в виде фосфата, арсената или антимоната натрия при концентрации NaOH в растворе 130-190 г/л.