СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ Российский патент 2015 года по МПК C22B58/00 C22B7/00 C22B3/04 C25C1/22 

Предлагаемый способ относится к металлургии редких металлов, в частности к способам получения галлия из отходов, содержащих полупроводниковые соединения галлия.

Известен способ переработки отходов полупроводниковых соединений галлия [1] термической обработкой смеси, содержащей GaP:CaO:Ca₃(PO₄)₂ при соотношении 1:(1,2-1,7):(0,3-0,7), в окислительной атмосфере, которая осуществляется подачей кислорода с расходом 8-15 л/мин в течение 10-60 минут. Последующее выщелачивание галлия из спека проводят раствором щелочи с концентрацией 200 г/л. Отделение фосфора проводят в виде фосфата кальция, а полученный щелочной раствор, содержащий галлий направляют на электролиз или цементацию. Недостаток способа в том, что с осадком фосфата кальция теряется до 10% галлия.

Известен и принят за прототип способ [2] переработки отходов полупроводниковых соединений галлия нагревом до температуры 340-450°C смеси отходов с гидроксидом натрия, твердым окислителем NaNO₃ и замедлителем-разрыхлителем в соотношении, равном (1-1,5):(0,75-1,5):(0,75-1,5):(0,5-2). Полученный спек выщелачивают в воде, а после добавления в раствор 130-190 г/л щелочи осаждают примеси Р, As в виде фосфата и арсената натрия в виде фосфатного кека. Галлий извлекают из раствора электролизом.

Недостаток известного способа в том, что при плавке со щелочью образуются летучий ядовитый фосфид PH₃. В ряде плавок при спекании имеют место потери галлия с возгоном летучего низшего окисла Ga₂O.

Это объясняется тем, что отходы галлия имеют разнообразный состав или содержит преимущественно фосфида галлия или преимущественно арсенида галлия. Некоторые отходы содержат кремний или карбид алюминия. Некоторые партии отходов после вакуумно-термической переработки кроме арсенида и фосфида галлия содержат мелкодисперсный металлический галлий. Дозировка реагентов по весу иногда приводит к недостатку селитры, иногда к избытку едкой щелочи. Оставшаяся в спеке щелочь создает концентрацию более 5 г/л Na₂O, что не позволяет разделить арсенат натрия и галлат натрия. Арсенат натрия переходит в галлиевый раствор и при электролизе снижает выход по току. В то же время остатка щелочи недостаточно для полного растворения окиси галлия и часть галлия остается в нерастворимом остатке от выщелачивания спека. Нерастворимый остаток возвращается в оборот, снижая производительность. При достаточном расходе селитры арсенид или фосфид галлия окисляется до высшей окисленности нелетучей формы Ga₂O₃. При недостатке селитры образуется летучий низший окисел Ga₂O. При спекании в присутствии едкой щелочи фосфид галлия взаимодействует с образованием ядовитого фосфида водорода, о чем свидетельствуют неожиданные вспышки.

Недостатки известного способа устраняются тем, что сырье смешивают с селитрой и содой в соотношении 1:(1-1,25):(1-1,25) от теоретически необходимых по реакции, нагревают сначала до 200-300°C, а затем через час нагревают до температуры 460-500°C. Спек охлаждают, измельчают и выщелачивают в воде при температуре 20-30°C, отделяют мышьяковистый раствор, а галлиевый кек выщелачивают в 13-19% растворе щелочи при температуре 60-80°C. Отфильтрованный от нерастворимого остатка раствор охлаждают до 15°C и отфильтровывают примесь фосфата натрия, а галлиевый раствор направляют на электролиз.

Технический результат изобретения выражается в снижении оборотного нерастворимого остатка выщелачивания, влияющего на производительность, и снижении вредных выбросов.

Технический результат предлагаемого способа достигается тем, что сырье смешивают с селитрой и содой в соотношении 1:(1:1,25):(1-1,25) от теоретически необходимых по реакции и нагревают до 200-300°C. В отсутствии едкой щелочи в шихте устраняется образование вредных горючих газов PH₃. Кроме того, отсутствие едкой щелочи в спеке позволяет провести водное выщелачивание от арсената натрия. Повышенный расход селитры ускоряет окисление галлия до Ga₂O₃, сокращая стадию образования Ga₂O. Для образования галлата натрия увеличен расход соды. По окончании реакций через час спек нагревается до температуры 460-550°C для разрушения возможных остатков нитрита натрия. Спек после охлаждения измельчается, подвергается выщелачиванию в воде при температуре 20-30°C, для преимущественного растворения основной массы арсената натрия NaAsO₄ с минимальным переводом Na₂GaO₃ в раствор. После отделения раствора арсената мышьяка кек выщелачивают в 13-19% растворе едкого натрия при температуре 60-70°C и отделяют нерастворимый остаток. Отфильтованный раствор охлаждают до 15°C и отделяют выпавший осадок примесей фосфата натрия с арсенатом натрия в виде фосфатного кека. Из очищенного раствора осаждают галлий электролизом.

Сущность способа заключается в следующем.

Сырье смешивают с селитрой и содой в весовом соотношении 1:(1:1,25):(1-1,25) от теоретически необходимых по реакциям:

В зависимости от состава сырья расход реагентов по этим реакциям составляет:

Шихту вначале нагревают до 200-300°C, не превышая температуру до окисления галлия до Ga₂O₃, так как промежуточная фаза Ga₂O возгоняется при 508°C.

При снижении расхода селитры менее (1:1) увеличивается возгон Ga₂O и неполное разложение арсенида и увеличивается выход галлия в нерастворимый остаток.

При увеличении расхода селитры более (1:1,25) увеличивается избыток нитрита натрия, который может неполностью разрушиться перегревом спека до 460-550°C и впоследствии снизится выход галлия в металл при электролизе.

При расходе соды менее 1:1 происходит неполное связывание окиси галлия в растворимый галлат натрия и повышается выход галлия в нерастворимый остаток.

Спек (содержащий NaGaO₂, Na₃AsO₄, Na₃PO₄) охлаждают, измельчают и выщелачивают в воде (содержание щелочи менее 1%) при температуре 20-30°C для преимущественного выщелачивания арсената мышьяка NaAsO₄ и избытка неразложившегося NaNO₂.

Раствор арсената натрия направляется на утилизацию мышьяка с известью. Отфильтрованный кек галлийсодержащий выщелачивают в 13-19% растворе едкого натрия при температуре 60-75°C для более полного выщелачивания галлия и отделяют нерастворимый остаток, являющийся оборотным полупродуктом. Отфильтрованные галлиевые растворы охлаждают до температуры ниже 15°C. При этом фосфат натрия и арсенат натрия при высокой концентрации щелочи высаливается в осадок и его отфильтровывают как фосфатный кек. Осветленный раствор галлата натрия направляется на электролиз.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Навеску 100 г сырья отходов фосфида и арсенида галлия, содержащего 62% Ga; 17% As; 20,5% измельченной до крупности 0,5-2 мм, смешивают с 121 г селитры и 130 г соды помещают в стальной тигель и нагревают до температуры 200°C. Через час спек нагревается до температуры 460-550°C. Образование фосфида водорода не отмечено. Потери галлия при спекании 0,12%. Спек после охлаждения измельчается, подвергается выщелачиванию в воде при температуре 20-30°C. Мышьяковистый раствор с содержанием 0,5 г\л Na₂O отфильтровывают. Выход арсената в раствор 80%. Полученный кек выщелачивают в 13-19% растворе едкого натрия при температуре 60-70°C. Пульпу отфильтровывают для отделения нерастворимого остатка. Выход галлия в оборотный нерастворимый остаток 0,55%. Отфильтрованный раствор охлаждают до 15°C и отделяют выпавший осадок примесей фосфата натрия в виде фосфатного кека. Выход галлия в фосфатный кек 0,44%. Полученный галлатно-щелочной раствор, содержащий 61 г/л Ga; 16,3 г/л P; 0,25 г/л As подвергают электролизу для выделение металлического галлия.

В таблице приведены данные по другим примерам осуществления способа в зависимости от условий проведения, а также пример по прототипу.

В приведенных примерах предложенного способа в отличие от прототипа плавка проводилась без выделения вспышек фосфористого водорода и со значительно меньшим возгоном окиси галлия. В опытах 5, 6 с запредельным расходом реагентов в сравнении с 1-3 имеет повышенный выход галлия в нерастворимый остаток.

Технический результат предлагаемого способа в том, что устраняются вредные выбросы, снижается возгон окиси галлия и снижается выход галлия в оборотный промпродукт. Признаки переработки спека в сочетании создают дополнительные свойства по обеспечению снижения выхода галлия в оборотный промпродукт.

Источники информации

1. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. чл.-корр. АН СССР К.А. Большакова, Ч.1. М.: Высшая школа, 1976, с.255.

2. Пат. России №2201465, М.кл. C22B 58/00 - Способ переработки отходов полупроводниковых соединений галлия. Букин В.И.; Игумнов М.С.; Резник A.M.; Бельский А.А.; Дугельный А.П.; Дьяков В.Е.; Андреев Ю.И.

Изобретение относится к области переработки отходов полупроводниковых соединений на основе галлия. Способ заключается в том, что отходы смешивают с селитрой и содой в соотношении 1:(1-1,25):(1-1,25), теоретически необходимом для реакции окисления. Затем ведут нагрев сначала до 200-300°C, а затем через час нагревают до температуры 460-500°C. Спек охлаждают, измельчают и выщелачивают в воде при температуре 20-30°C, отделяют мышьяковистый раствор, а галлиевый кек выщелачивают в 13-19% растворе щелочи при температуре 60-80°C. Отфильтрованный от нерастворимого остатка раствор охлаждают до 15°C и отфильтровывают примесь фосфата натрия, а галлиевый раствор направляют на электролиз. Техническим результатом является устранение вредных выбросов, снижение возгона окиси галлия и снижение выхода галлия в оборотный промпродукт. 1 табл., 1 пр.

Способ переработки отходов полупроводниковых соединений галлия, включающий термическую обработку спеканием смеси отходов с окислителем, выщелачивание спека, отделение мышьяка и фосфора от раствора путем осаждения и выделение галлия из раствора электролизом, отличающийся тем, что перед спеканием отходы смешивают с окислителем в виде селитры и содой с соотношением 1:(1:1,25):(1-1,25), теоретически необходимым для реакции окисления, термическую обработку ведут сначала до температуры 200-300°C, а затем через час до 460-550°C, с последующим охлаждением и измельчением спека, выщелачивание спека ведут в воде при температуре 20-30°C для выщелачивания и отделения арсената натрия, а галлиевый кек выщелачивают в 13-19% щелочи при температуре 60-80°C, полученный раствор охлаждают до 15°C и после отделения кека в виде примесей фосфата натрия и арсената натрия выделяют металлический галлий электролизом.