СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА И СКАНДИЯ Российский патент 2003 года по МПК B01J37/02 B01J23/83 C07C1/04 

Изобретение относится к способу получения катализатора и его использования в конверсии синтез-газа в соответствии с процессом Фишера-Тропша.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего Со и Sc, осажденные на инертном носителе.

Выбор кобальта связан с тем обстоятельством, что он способствует образованию парафинов с высоким молекулярным весом, предотвращая образование продуктов с разветвленными цепями, олефинов и соединений, содержащих кислород.

Использование катализаторов на основе кобальта связано с первыми работами Fischer'a (Фишера) в 1932 г. (H.H.Storch, N.Golumbic, R.B.Anderson, "The Fischer Tropsch and Related Synthesis". John Wiley & son. Inc., New York, 1951, pр. 345-367), который разработал систему Со/ТhО₂/МgО/кизельгур.

Разработка этих систем впоследствии, главным образом за последние двадцать лет, привела к выявлению различных промоторов, которые должны быть сцеплены с кобальтом для увеличения селективности к углеводородам с высоким молекулярным весом. Действительно, увеличение стоимости сырой нефти в 70-х годах привело к поискам других путей получения жидких топлив и химических продуктов.

В патенте США US-A-4088671 предложен катализатор для процесса Фишера-Тропша, содержащий кобальт и рутений в качестве активных ингредиентов, причем первый присутствует в большем количестве по сравнению с последним.

В WO 93/05000 предложен катализатор, содержащий в основном кобальт (1-50 мас. %), скандий (0,01-25 мас.%) и подходящий носитель, выбираемый из окиси алюминия, двуокиси кремния, двуокиси кремния-окиси алюминия, кизельгура, полученный в соответствии с общеизвестными технологиями производства, к числу которых относится пропитка носителя водными растворами соответствующих солей. У упомянутого выше катализатора, особенно эффективного для конверсии синтез-газа при получении углеводородной продукции с высоким содержанием парафинов, недостатками являются, однако, высокие температуры реакции и образование больших количеств метана.

Был найден способ получения катализатора, осажденного на инертном материале, состоящего в основном из большего количества кобальта и меньшего количества скандия, который преодолевает упомянутые выше недостатки. При использовании этого способа можно на самом деле получить катализатор на носителе, основанный на кобальте и скандии, который позволяет с высокой эффективностью конвертировать СО в парафины с высоким молекулярным весом при низкой селективности к метану в условиях работы при более низких температурах, чем описанные в WO 93/05000.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего инертный носитель, выбранный из по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного элемента, выбираемого из Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn, предпочтительно кремния, в виде свободных элементов или оксидов, большее количество кобальта и меньшие количества скандия, отличающемуся тем, что он состоит по меньшей мере из следующих стадий:
1) получения первого предшественника катализатора (А), содержащего кобальт и по меньшей мере часть инертного носителя, посредством осаждения кобальта на инертном носителе; последующего кальцинирования, восстановления и пассивации инертного носителя, содержащего кобальт;
2) получения готового катализатора посредством осаждения скандия на предшественнике катализатора (А); последующего кальцинирования, восстановления и пассивации инертного носителя, содержащего кобальт и скандий.

Дополнительный объект настоящего изобретения относится к катализатору, который может быть получен с помощью вышеописанного способа.

В способе по настоящему изобретению стадия (1) состоит сначала в первоначальном осаждении кобальта на инертном носителе. Это осаждение, подобное осаждению второго элемента на стадии (2), может быть выполнено в соответствии с различными технологиями, известными специалистам в данной области, например, посредством обмена, пропитки, сухой пропитки (называемой также инципиентным всасыванием), осаждения, желатинирования и механического смешивания.

В предпочтительном варианте осаждение кобальта на стадии (1) выполняют методом сухой пропитки. Согласно этому методу материал, подлежащий пропитке, вводят в контакт с раствором, объем которого более или менее равен объему пор.

На этапе (1) предпочтительно использовать водные растворы солей кобальта. Может быть использован любой из видов солей кобальта, например, галогениды, нитраты, ацетаты, оксалаты, комплексы, образованные с молочной кислотой и лактатами, комплексы, образованные с винной кислотой и тартатами, комплексы, образованные с другой многоосновной кислотой или гидроксикислотой, и соответствующие соли, комплексы, образованные с ацетилацетонатами.

После осаждения нужного количества соли кобальта, предпочтительно нитрата кобальта, на инертном носителе выполняют стадию кальцинирования, вслед за чем стадии восстановления и пассивации. Перед кальцинированием пропитанный носитель необязательно подвергают сушке для удаления большей части воды. Такую сушку можно выполнять сначала при 10 - 30^oС, а затем при 100 - 120^oС предпочтительно в потоке газа.

На стадии (1) кальцинирование выполняют при температуре между 300 и 500^oС, предпочтительно между 350 и 450^oС, в условиях воздушной среды для уничтожения всех органических остатков.

Кальцинированный таким образом продукт затем подвергают этапу восстановления в условиях окружающей среды, состоящей в основном из водорода, при 300 - 500^oС, более предпочтительно 350 - 450^oС. Предпочтительно доводить подлежащий кальцинированию субстрат до этой температуры постепенно, например, при скорости нагрева от 3 до 20^oС/мин. Стадию восстановления обычно завершают при вышеприведенной температуре за время от 10 до 20 ч и при скорости потока Н₂ от 1 до 3 л/ч на грамм катализатора.

В конце стадии восстановления выполняют стадию пассивации в присутствии кислорода, разбавленного инертным газом, обычно азотом, предпочтительно его выполняют при температуре от 10 до 80^oС. При использовании, например, азота, содержащего 1-2% О₂ (при скорости потока 2 л/ч) вышеупомянутая стадия может иметь продолжительность от 1 до 5 ч при 25^oС.

Понятно, что по окончании восстановления (и, очевидно, перед пассивацией) образец должен быть подвергнут охлаждению.

Второй и последний этап способа по настоящему изобретению заключается в осаждении нужного количества скандия на предшествующем продукте (А), полученном по окончании первой стадии.

В одном из вариантов используют нитрат скандия, растворенный в растворителе, выбираемом из ацетона, низших алифатических спиртов, воды и соответствующих смесей. Предпочтительным методом выполнения стадии (2) является влажная пропитка, которая по существу заключается в погружении предшествующего продукта (А) в раствор со скандием и удалении растворителя с использованием системы медленного испарения под вакуумом.

Как и для стадии 1, после осаждения скандия выполняют этап кальцинирования, затем следует восстановление и последующая стадия пассивации. Однако в этом случае стадию кальцинирования предпочтительно выполнять при несколько более низкой температуре по сравнению с температурой кальцинирования стадии 1, а именно при температуре 200 - 400^oС, предпочтительно 205 - 350^oС. С другой стороны, восстановление и пассивацию выполняют при одинаковых со стадией 1 температурных режимах.

Каталитическая композиция, которая может быть получена при использовании способа по настоящему изобретению, содержит большее количество кобальта (в виде металла или в виде его соединения) и меньшие количества скандия, как в виде металла, так и в виде его производного. Как кобальт, так и скандий распределены на носителе и, когда они присутствуют в виде их соединения, предпочтительной является форма оксида.

Как уже определено выше, носитель содержит по меньшей мере один оксид по меньшей мере одного из элементов, выбираемых из следующих элементов: Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn. В предпочтительном варианте инертный носитель представляет собой двуокись кремния.

Содержание вышеупомянутых элементов в готовом катализаторе, выраженное через содержание металла и определяемое в весовых процентах по отношению к весу катализатора, составляет для кобальта от 1 до 50%, предпочтительно от 5 до 35%, тогда как для скандия оно составляет от 0,05 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3%.

Как уже упоминалось, настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов из синтез-газа (способ Фишера-Тропша) в присутствии каталитической системы, описанной выше.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, которая позволяет конвертировать смесь СО и H₂, известную как синтез-газ, главным образом в насыщенные и линейные углеводороды, имеющие содержание C₂₅ ⁺ от 25 до 29 вес. % при значениях среднечого объемного расхода потока (GHSV (ССПГ) = среднечасовая скорость подачи газа) от 500 до 1500 час^-1.

В свою очередь, режимы использования этих катализаторов являются такими, которые уже известны в данной области техники для применения синтеза Фишера-Тропша.

Конверсия синтез-газа в углеводороды обычно происходит при давлении от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно от 1 до 10 МПа, как правило, при температуре в диапазоне от 150 до 350^oС, предпочтительно от 170 до 300^oС. Снижение температуры реакции, как правило, вызывает увеличение селективности к углеводородным продуктам с высоким молекулярным весом, но неизбежно уменьшает конверсию синтез-газа (конверсию СО). Таким образом, границы селективности и конверсии диктуются экономическими соображениями, которые определяют конкретные области практического применения режимов реакции, подлежащих использованию. Эти границы могут быть превышены при использовании, в частности, каталитических систем, подобранных в соответствии с фракциями углеводородов с высоким молекулярным весом (например, C₂₅ ⁺).

Среднечасовая скорость подачи газообразного реагента составляет, как правило, от 100 до 20000, предпочтительно от 400 до 5000 объемов синтез-газа на объем катализатора в час. Соотношение Н₂ и СО в синтез-газе составляет, как правило, от 1:2 до 5:1, предпочтительно от 1,2:1 до 2,5:1.

Катализатор может быть использован в форме мелкодисперсного порошка (приблизительно 10-700 мм) или в форме частиц, имеющих эквивалентный диаметр от 0,7 до 10 мм соответственно в присутствии жидкой фазы (при рабочих условиях) и газообразной фазы или в присутствии газообразной фазы. Жидкая фаза может содержать по меньшей мере одно углеводородное соединение, имеющее по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода на молекулу. В предпочтительном варианте жидкая фаза состоит в основном из такого же продукта реакции.

Только для того, чтобы привести пример, катализатор по настоящему изобретению может быть использован в реакторе с фиксированным слоем при непрерывной подаче со смесью СО и Н₂ и работе при следующих режимах: температура реакции - 200-220^oС; давление реакции - 20 бар; объемная скорость подачи - 500-1500 час^-1; смесь Н₂/СО - 2/1.

Были исследованы катализаторы, полученные в примерах 1-5, следуя этим режимам, и их составы приведены в таблице 1. Результаты испытаний реакционной способности показаны в таблице 2.

Пример 1. Катализатор А (Прототип)
Использовали двуокись кремния, имеющую площадь поверхности 300 м²/г, удельный объем пор 1,3 см³/г, диаметр частиц 20 мм, удельный вес 0,388 г/см³.

Вышеупомянутую двуокись кремния подвергли сухой пропитке с использованием раствора азотистого соединения Со(NO₃)₂•6Н₂О в таких количествах, чтобы получить содержание Со, равное 15 мас.% по отношению к всему количеству. Двуокись кремния, пропитанную таким образом, высушили при 120^oС в течение 16 ч и подвергли кальцинированию при 400^oС в присутствии воздуха в течение 4 ч, затем обработали в потоке Н₂ при объемной скорости подачи газа (GHSV) 1000 час^-1, в трубчатом реакторе при 400^oС в течение 16 ч. Образец, подвергнутый восстановлению таким образом, пассивировали в смеси (1%) О₂/(99%) N₂ при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час^-1 в течение 2 ч при комнатной температуре. (Катализатор А: Co/SiO₂; 15% Со).

Пример 2. (Катализатор В)
Для получения катализатора В раствор 10^-3 М Sс(NО₃)₂ в ацетоне добавили к 50 г катализатора А в таком объеме, чтобы получить конечное весовое содержание Sc, равное 0,1%.

Полученную таким образом суспензию выдерживали при перемешивании в течение двух часов, а затем высушили под вакуумом при 40^oС. Образец кальцинировали в присутствии воздуха при 300^oС в течение 4 ч, подвергли восстановлению в присутствии H₂ при 400^oС в течение 16 ч при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час^-1 при комнатной температуре и пассивировали в (1%) O₂/(99%) N₂ при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час^-1 в течение 2 ч при комнатной температуре. (Катализатор В: Co/Sc/SiO₂ 15% Со, 0,1% Sc).

Пример 3. Катализатор С
Получение катализатора С отличалось от процедуры, описанной в примере 2, использованием раствора 10^-3 М Sc(NO₃)₂ в ацетоне в таком объеме, чтобы получить конечное весовое содержание скандия, равное 0,4%. (Катализатор С: Co/Sc/SiO₂ 15% Со, 0,4% Sc).

Пример 4. Катализатор D
Получение катализатора D отличалось от процедуры, описанной в примере 2, использованием раствора 10^-3 М Sс(NO₃)₂ в ацетоне в таком объеме, чтобы получить конечное весовое содержание скандия, равное 0,2%. (Катализатор D: Co/Sc/SiO₂ 15% Со, 0,2% Sc).

Пример сравнения 5. Катализатор Е
Этот катализатор получили в соответствии с процедурой, которая описана в примере 18 источника WO 93/05000.

В качестве носителя катализатора использовали 42,4 г двуокиси кремния (площадь поверхности = 540 м²/г; средний объем пор = 0,9 см³/г; удельный вес = 0,42 г/см³).

Затем получили водный раствор нитрата кобальта и нитрата скандия посредством растворения 20,83 г Со(NO₃)₂•6H₂O и 2 г Sc(NО₃)₂•6Н₂O в воде.

Следуя технологии пропитки, носитель пропитали этим раствором, а растворитель удалили при использовании системы испарения под вакуумом (роторный испаритель), высушили и кальцинировали при 500^oС в течение 4 ч в муфельной печи.

Получили продукт при содержании Со 7,5 вес.% и Sc 0,5 вес.%.

Характеристики полученных таким образом катализаторов приведены в таблице 1.

Полученные таким образом катализаторы испытали на предмет реакции Фишера-Тропша при приведенных выше режимах.

Результаты приведены в таблице 2.

Из сравнения между катализатором без второго элемента (катализатор А для сравнения) и катализатором по настоящему изобретению (В) очевидно, что система с двумя элементами работает более эффективно при более низких температурах, с более высоким значением избирательности для C₂₅ ⁺ (28,55 мас.%), при убедительно лучших весовой производительности в час для углеводородов с количеством атомов углерода более двух (Продуктивн. С₂ ⁺) и выходе продуктов, содержащих углерод (Кобальт-Время-Выход = Co-T-Y). Более конкретно, Co-T-Y является полезным параметром для сравнения катализаторов с различным содержанием кобальта, поскольку он нормирует выход для содержащих углерод продуктов (углеводороды и CO₂) по отношению к количеству молей имеющегося в наличии Со.

Co-T-Y = моли конверс. СО/всего молей Со/ч.

Как можно видеть в таблице 2, активность катализаторов по настоящему изобретению (В и С) является почти одинаковой, даже если увеличение содержания Sc вызывает увеличение селективности к более высокомолекулярным углеводородам, чем С₅. В примере С более низкая селективность к высокомолекулярным углеводородам C₂₅ ⁺ связана с влиянием более высокой объемной скорости подачи газообразного реагента (GHSV = 625).

При сравнении катализатора Е примера сравнения с катализатором D по настоящему изобретению, имеющим промежуточное содержание Sc между В и С, можно видеть, что при одинаковом GHSV катализатор D (2) позволяет получить более высокие значения Co-T-Y, хотя и работает при более низких температурах (210^oС), и селективность к высокомолекулярным углеводородам (C₂₅ ⁺).

Сравнение между катализатором D и катализатором Е примера сравнения показывает также, что более высокие температуры вызывают образование более легких продуктов. Действительно, при одинаковом Co-T-Y более низкие температуры, при которых работает катализатор D(1), дают более низкие селективности к C₁-C₄ и способствует получению селективности как к C₂₅ ⁺, так и к С₅ ⁺.

Пример 6. Катализатор F
Двуокись кремния, использованную в примере 1, подвергли сухой пропитке с использованием раствора азотистого соединения Со(NО₃)₂•6H₂O в таких количествах, чтобы получить содержание Со, равное 7,5 мас.% по отношению к всему количеству.

Двуокись кремния, пропитанную таким образом, высушили при 120^oС в течение 16 ч и подвергли кальцинированию при 400^oС в присутствии воздуха в течение 4 ч, затем обработали в потоке водорода при объемной скорости подачи газа (GHSV) 1000 час^-1 в трубчатом реакторе при 400^oС в течение 16 ч. Подвергнутый таким образом восстановлению образец пассивировали в смеси (1%) О₂/(99%) N₂ при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час^-1 в течение 2 ч при комнатной температуре.

Раствор 10^-3 Sс(NО₃)₂ в ацетоне добавили к этому предшественнику катализатора в таком объеме, чтобы получить конечное весовое содержание скандия, равное 0,5%.

Полученную таким образом суспензию выдерживали при перемешивании в течение двух часов, а затем высушили под вакуумом при 40^oС. Образец кальцинировали в присутствии воздуха при 300^oС в течение 4 ч, подвергли восстановлению в присутствии H₂ при 400^oС в течение 16 ч при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час^-1 при комнатной температуре, а затем пассивировали в (1%) О₂/(99%) N₂ при GHSV (среднечасовая скорость подачи газа) 1000 час^-1 в течение 2 ч при комнатной температуре.

Полученный таким образом катализатор (Со= 7,5%, Sc=0,5%) испытали на реакцию Фишера-Тропша в соответствии с вышеприведенной процедурой. Результаты приведены в таблице 3, в которой для сравнения показаны данные, полученные для катализатора (катализатор G), описанного в источнике WO 93/05000 в примере 18, имеющего такую же композицию (Со=7,5%, Sc=0,5%).

Данные таблицы 3 показывают, что два катализатора, один в соответствии с настоящим изобретением, а другой в соответствии с предшествующим техническим решением, обеспечивают получение полностью отличающихся характеристик, даже когда они имеют одинаковый состав (7,5% Со и 0,5% Sc для обоих).

Действительно, катализатор F в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с катализатором по предшествующему техническому решению обеспечивает значительно более высокие результаты конверсии СО и производительность по C₂ ⁺, а также более низкую селективность к метану.

Описан способ получения катализатора, содержащего инертный носитель, большее количество кобальта и меньшее количество скандия, состоящий из следующих стадий: 1) получение первого предшественника катализатора (А), содержащего кобальт и по меньшей мере часть инертного носителя, посредством осаждения кобальта на инертном носителе; последующие кальцинирование, восстановление и пассивация инертного носителя, содержащего кобальт; 2) получение готового катализатора посредством осаждения скандия на предшественнике катализатора (А); последующие кальцинирование, восстановление и пассивация инертного носителя, содержащего кобальт и скандий, причем кобальт и скандий находятся в виде свободных элементов или оксидов и содержание кобальта в катализаторе составляет 1 - 50 мас.%, а содержание скандия - 0,05 - 5 мас. %. Описаны также катализатор, полученный указанным выше способом, и способ синтеза главным образом линейных и насыщенных углеводородов из синтез-газа в присутствии этого катализатора. Технический результат - более высокие результаты конверсии CO и производительность по C⁺ ₂, а также более низкая селективность к метану. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения катализатора, содержащего инертный носитель, выбранный по меньшей мере из одного оксида, по меньшей мере одного элемента, выбранного из Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn, предпочтительно кремния, большее количество кобальта и меньшее количество скандия, причем кобальт и скандий находятся в виде свободных элементов или оксидов и содержание кобальта в катализаторе составляет 1 - 50 мас.%, а содержание скандия составляет 0,05 - 5 мас. %, отличающийся тем, что он состоит по меньшей мере из следующих стадий: 1) получение первого предшественника катализатора (А), содержащего кобальт и по меньшей мере часть инертного носителя, посредством осаждения кобальта на инертном носителе; последующие кальцинирование, восстановление и пассивация инертного носителя, содержащего кобальт; 2) получение готового катализатора посредством осаждения скандия на предшественнике катализатора (А); последующие кальцинирование, восстановление и пассивация инертного носителя, содержащего кобальт и скандий. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что инертный носитель представляет собой двуокись кремния. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кобальт содержится в количестве 5 - 35%, а скандий - в количестве 0,1 - 3,0 мас.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (1) кальцинирование проводят при 350 - 450^oС, тогда как на стадии (2) кальцинирование проводят при 250 - 350^oС. 5. Катализатор, который может быть получен в соответствии с любым из пп. 1-4. 6. Способ синтеза главным образом линейных и насыщенных углеводородов из синтез-газа, состоящего в основном из СО и Н₂, который включает взаимодействие этой смеси с катализатором, полученным в соответствии с одним или несколькими пп.1-5, при давлении 0,1 - 15,0 МПа, причем температура составляет 150 - 350^oС, при среднечасовой скорости подачи газа 100 - 20000 объемов синтез-газа на объем катализатора в час, при соотношении Н₂ и СО в синтез-газе 1:2 - 5:1. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что давление составляет 1 - 10 МПа, температура - 170 - 300^oС, среднечасовая скорость подачи 400 - 5000 объемов синтез-газа на объем катализатора в час, соотношение Н₂ и СО в синтез-газе составляет в основном 1,2:1 - 2,5:1.