СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2007 года по МПК C07C31/12 C07C29/04 

Изобретение относится к получению третичного бутилового спирта (ТБС), который используется в качестве растворителей и полупродуктов для органического синтеза, в частности для получения чистого изобутилена.

Известен способ получения ТБС взаимодействием изобутиленсодержащей С₄ фракции углеводородов с водой при температуре 80-100°С и давлении до 20 атм с использованием полярного растворителя и неионогенного или катионоактивного эмульгаторов в присутствии твердого катализатора, например смолы КУ-1 (Авт. св. СССР №283984), или ионитного формованного катализатора (Научно-технический реферативный сборник "Промышленность синтетического каучука", 1977, №4, с.1-3). Прямоточная подача бутилен-изобутиленовой фракции и водного раствора этилцеллозольва при их объемном соотношении 1:5 обеспечивает достижение степени превращения изобутилена 91,5-92,3%.

Недостатками данного способа являются низкая степень превращения изобутилена и использование эмульгатора и полярного растворителя, которые усложняют разделение реакционной массы процесса гидратации, повышают энергетические и материальные затраты и ухудшают качество получаемого изобутилена, в частности по содержанию карбонильных соединений.

Известен способ получения ТБС взаимодействием изобутиленсодержащей фракции углеводородов с водой в присутствии формованного катионитного катализатора при температуре 70-130°С и давлении 10-50 ат, в котором воду в виде сплошной фазы подают в верх реактора - гидрататора, а углеводородную изобутиленсодержащую фракцию в виде дисперсной фазы - в низ реактора - гидрататора через распределительное устройство. Скорость движения капелек углеводородов через сплошную фазу составляет 0,10-0,17 м/с. Основное количество получаемого ТБС выводится в виде разбавленного водного потока. Степень превращения изобутилена 96,2-98,5% достигается при объемном соотношении вода: углеводороды 5,3÷8,1:1 (SU 588729).

Основным недостатком данного способа является низкая степень превращения изобутилена и большой расход воды и, как следствие, высокие энергетические затраты на выделение ТБС из разбавленных растворов.

Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ получения ТБС гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении в вертикальном колонном реакторе, заполненном формованным ионитным катализатором кислотного типа, при противоточном контакте изобутиленсодержащей фракции углеводородов C₄ и воды, выводом из верхней части реактора отработанной С₄-фракции и из нижней части реактора ТБС в виде водного раствора, в котором из зоны реакции выводят C₄ углеводороды, содержащие 5-50% водного раствора ТБС, с последующим выделением из данного потока водного ТБС и рециклом С₄-углеводородов, содержащих непрореагировавший изобутен, в реактор (SU 859343).

Недостатком данного способа является использование значительного 6÷7-кратного объемного избытка воды по отношению к С₄-фракции углеводородов для достижения 99,5-99,7%-ной конверсии и производительности до 170 г изобутилена на 1 литр катализатора в час и, как следствие, высокие энергетические затраты на выделение спирта из разбавленного водного раствора.

Технической задачей предлагаемого способа является снижение расхода воды, подаваемой на гидратацию, повышение степени конверсии (извлечения) изобутилена и производительности, и, как следствие, снижение энергетических и материальных затрат на получение ТБС.

Данная задача решается способом получения третичного бутилового спирта гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении в реакторном узле колонного типа, заполненном ионитным формованным катализатором кислотного типа, при противоточном контакте изобутиленсодержащей С₄-фракции углеводородов и воды, с отводом из верхней части реакторного узла отработанной С₄-фракции, из нижней части реакторного узла водного раствора третичного бутилового спирта и из зоны реакции потока, содержащего углеводороды и третичный бутиловый спирт, с последующим отделением углеводородов из данного потока и их рециклом в реакторный узел, в котором процесс осуществляют в реакторном узле, содержащем, как минимум, два слоя катализатора и имеющем между слоями, по крайней мере, одну свободную от катализатора зону, из которой отводят поток, содержащий углеводороды и третичный бутиловый спирт, при этом, по крайней мере, один из слоев содержит катализатор, представляющий собой формованную смесь порошкообразных сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола макропористой и гелевой структуры с термопластичным материалом, а исходные и рециркулирующие углеводороды подают в реакторный узел с температурой на 20÷120°С ниже температуры воды, подаваемой в реакторный узел.

В качестве изобутиленсодержащей С₄-фракции углеводородов могут быть использованы фракции с различным содержанием изобутилена, в частности промышленные бутилен-изобутиленовые и изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10-65 мас.% изобутилена.

В качестве ионитных формованных катализаторов могут быть использованы:

- формованный сульфокатионит КУ-2ФПП по ТУ 2174-022-05842324-2001 в виде гранул различной формы, в частности цилиндров размером 5÷7×5÷10 мм, представляющий собой формованную смесь порошкообразного сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом гелевой структуры (КУ-2П) и полипропилена;

- формованный сульфокатионит по патенту RU 2258562 в виде гранул различной формы, в частности цилиндров размером 5÷7×5÷15 мм, представляющий собой формованную смесь порошкообразных сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом макропористой (КУ-23) и гелевой (КУ-2) структуры по ТУ 2227-025-39659962-2003 при их массовом соотношении (1-9):(9-1) и термопластичного материала по ТУ 2211-075-54155590-01.

Процесс осуществляют при температуре 60÷100°С и давлении, достаточном для поддержания реагентов и продуктов реакции в жидком состоянии (15-25 ати).

В качестве реакторного узла используют один или несколько последовательно соединенных вертикальных колонных аппаратов, в которых катализатор располагают в виде слоев.

Изобутиленсодержащую C₄ фракцию подают в нижнюю часть колонного аппарата, а воду - в верхнюю часть. При использовании нескольких последовательно соединенных колонных аппаратов изобутиленсодержащую C₄ фракцию подают в нижнюю часть первого по ходу углеводородов колонного аппарата, а воду - в верхнюю часть последнего колонного аппарата.

Зона, свободная от катализатора, может находиться в пространстве между соседними слоями катализатора одного и того же колонного аппарата или между слоями катализатора, расположенных в двух соседних колонных аппаратах.

В том случае, когда свободная от катализатора зона находится между двумя соседними слоями катализатора одного и того же колонного аппарата, то под верхний слой катализатора устанавливают сепарационную тарелку, оборудованную специальными патрубками для перелива сверху вниз водного потока (Фиг.1). Именно под данной тарелкой происходит отделение и отстой углеводородов из водной фазы нижнего слоя и данные углеводороды, содержащие ТБС, непрерывно отводят в ректификационную колонну. Из ректификационной колонны низом отбирают концентрированный ТБС. Верхом колонны отводят углеводороды С4, содержащие непрореагировавший изобутилен, которые в полном объеме возвращают в реактор в точку, расположенную над сепарационной тарелкой под или в нижнюю часть верхнего слоя катализатора.

В том случае, когда свободная от катализатора зона находится между слоями, расположенными в двух соседних колонных аппаратах, поток, содержащий углеводороды и ТБС, выводят из верхней части первого по ходу углеводородов колонного аппарата (Фиг.2).

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Пример 1

Процесс осуществляют в вертикальной колонне высотой 10 м и диаметром 0,147 м (Фиг.1), в который загружено два слоя катализатора: верхний слой, высотой 5,2 м, и нижний слой, высотой 0,8 м. Общий объем катализатора - 0,1 м³.

В качестве ионитного катализатора используют формованный сульфокатионит в виде цилиндров размером 5÷7×5÷15 мм, представляющий собой формованную смесь следующего состава: 26 мас.% термопластичный материал по ТУ 2211-075-54155590-01 и 74 мас.% (на сухой вес) порошкообразных сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом макропористой (КУ-23) и гелевой (КУ-2) структуры по ТУ 2227-025-39659962-2003, взятых в соотношении 1:1 по массе. Полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) составляет 3,6 мг-экв на 1 грамм сухого катализатора.

Между слоями катализатора расположена свободная от катализатора зона высотой 0,6 м. Данная зона сверху ограничена сепарационной тарелкой с патрубками, под которой собирают органическую фазу (раствор ТБС в углеводородах) и выводят ее в полном объеме из реактора в виде бокового потока 5.

В верхнюю часть колонны подают воду со скоростью 260 л/час (252,6 кг/час, поток 1) и температурой 80°С, а в нижнюю часть - С₄-фракцию углеводородов, содержащую 53,5 мас.% изобутилена, со скоростью 58 л/час (36,9 кг/час, поток 2) и температурой -20°С. Объемный избыток воды по отношению изобутиленсодержащей фракции С₄ составляет 4,5. Верхом колонны отводят отработанную фракцию углеводородов, содержащую 0,2 мас.% изобутилена, со скоростью 33,4 л/час (17,2 кг/час, поток 3), а низом водную фазу, содержащую 4,62 мас.% ТБС, со скоростью 269,9 л/час (258,1 кг/час, поток 4). Боковой поток 5, представляющий собой раствор ТБС в углеводородах, направляют в ректификационную колонну. Верхом ректификационной колонны отбирают дистиллят, состоящий главным образом из углеводородов C₄, который в объеме 45,8 л/час (25,9 кг/час) возвращают (рециркулируют) в реактор над сепарационной тарелкой. Температура потока углеводородов C₄, рециркулируемых в реакторный узел, равна 40°С. Из куба ректификационной колонны отводят концентрированный ТБС со скоростью 20,2 л/час (14,2 кг/час), содержащий 99,4 мас.% ТБС, 0,6 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов C₄.

Степень превращения изобутилена составляет 99,83%. Производительность катализатора по изобутилену - 197,1 г/(л кат.·час).

Пример 2.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1.

В верхнюю часть колонны подают воду со скоростью 240 л/час (229,9 кг/час, поток 1) и температурой 100°С, а в нижнюю часть - изобутан-изобутиленовую фракцию углеводородов, содержащую 40,7 мас.% изобутилена, со скоростью 60 л/час (37,1 кг/час, поток 2) и температурой -20°С. Объемный избыток воды по отношению к изобутиленсодержащей фракции С₄ равен 4,0. Верхом колонны отводят отработанную фракцию углеводородов, содержащую 0,1 мас.% изобутилена, со скоростью 51,5 л/час (22,0 кг/час, поток 3), а низом водную фазу, содержащую 4,24 мас.% ТБС, со скоростью 248,9 л/час (235,0 кг/час, поток 4). Боковой поток 5, представляющий собой раствор ТБС в углеводородах, направляют в ректификационную колонну, из которой верхом отбирают дистиллят в количестве 56,0 л/час (29,6 кг/час), состоящий главным образом из углеводородов C₄, который возвращают в реактор над сепарационной тарелкой при температуре 50°С. Из куба ректификационной колонны отводят концентрированный ТБС со скоростью 14,2 л/час (10,0 кг/час), содержащий 99,6 мас.% ТБС, 0,4 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов C₄.

Степень превращения изобутилена составляет 99,85%, производительность катализатора по изобутилену - 150,8 г/(л кат.·час).

Пример 3.

Процесс осуществляют в двух последовательно соединенных реакторах колонного типа внутренним диаметром по 0,147 м (Фиг.2). В первый реактор загружают ионитный формованный катализатор в виде цилиндров размером 5÷7×5÷15 мм, представляющий собой формованную смесь следующего состава: 26 мас.% термопластичный материал по ТУ 2211-075-54155590-01 и 74 мас.% (на сухой вес) порошкообразных сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом макропористой (КУ-23) и гелевой (КУ-2) структуры по ТУ 2227-025-39659962-2003, взятых в соотношении 1:1 по массе объемом 0,012 м³ и высотой слоя 0,7 метра. ПСОЕ составляет 3,6 мг-экв на 1 грамм сухого катализатора.

Во второй реактор загружают ионитный формованный катализатор КУ-2ФПП по ТУ 2174-022-05842324-2001 в виде цилиндров размером 5÷7×5÷10 мм объемом 0,088 м³ и высотой слоя 5,3 метра. ПСОЕ составляет 3,2 мг-экв на 1 грамм сухого катализатора.

В верхнюю часть второго реактора подают 250 л/час (242,1 кг/час) воды при температуре 85°С (поток 1). В нижнюю часть первого реактора под слой катализатора дозируют при температуре 0°С со скоростью 50 л/час (30,8 кг/час) исходную бутилен-изобутиленовую фракцию, содержащую 63,1 мас.% изобутилена (поток 2). Объемное соотношение вода: углеводороды C₄ составляет 5:1.

Из верхней части первого реактора из зоны, свободной от катализатора, отбирают (по уровню раздела фаз) поток 5, представляющий собой раствор ТБС в углеводородах, и направляют его в ректификационную колонну. В ректификационной колонне верхом со скоростью 34,6 л/час (19,2 кг/час) отбирают углеводороды С₄ с содержанием ТБС менее 0,2 мас.% (поток 6) и при температуре 50°С направляют в нижнюю часть второго реактора (под слой катализатора). Кубом ректификационной колонны выводят 20,9 л/час (14,7 кг/час) поток, содержащий 99,3 мас.% ТБС, 0,7 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов C₄ (поток 7).

Водный поток 8 из нижней части второго реактора в полном объеме направляют в верхнюю часть первого реактора - в зону, свободную от катализатора.

Верхом второго реактора отводят отработанную фракцию углеводородов, содержащую 0,2 мас.% изобутилена, со скоростью 22,4 л/час (11,4 кг/час, поток 3), а низом первого реактора водную фазу, содержащую 4,48 мас.% ТБС, со скоростью 259,8 л/час (246,8 кг/час, поток 4).

Степень превращения изобутилена составляет 99,88%, производительность катализатора по изобутилену - 194,1 г/(л кат.·час).

Пример 4.

Процесс осуществляют в реакторном узле (фиг.3), представляющем собой каскад из двух последовательно соединенных колонн диаметром 3,6 м и высотой по 20 метров.

В первую колонну загружено четыре слоя катализатора: нижний слой объемом 20 м³ и три верхних по 14 м³. Над нижним слоем катализатора первой колонны располагается зона, свободная от катализатора, высотой 1,5 м, ограниченная сверху сепарационной тарелкой, и снабженная штуцером для отвода органической фазы (раствора ТБС в углеводородах), расположенным под тарелкой.

Во вторую колонну загружено пять слоев катализатора объемом по 14 м³. Общий объем катализатора - 132 м³.

В качестве ионитного формованного катализатора используют сульфокатионит в виде цилиндров размером 5÷7×5÷15 мм, представляющий собой формованную смесь следующего состава: 26 мас.% термопластичный материал по ТУ 2211-075-54155590-01 и 74 мас.% (на сухой вес) порошкообразных сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом макропористой (КУ-23) и гелевой (КУ-2) структуры по ТУ 2227-025-39659962-2003, взятых в соотношении 1:1 по массе. ПСОЕ составляет 3,6 мг-экв на 1 грамм сухого катализатора.

В нижнюю часть первой колонны подают 57000 л/час (33504,6 кг/час) изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 48,3 мас.% (поток 2) с температурой 10°С. В верхнюю часть второй колонны подают 200000 л/час (194560,0 кг/час) воды с температурой 78°С (поток 1). Объемное соотношение вода: углеводороды составляет 3,5: 1.

Из верхней части первой колонны отбирают органическую фазу, которую в полном объеме подают через распределительное устройство в нижнюю часть второй колонны (поток 8).

Из нижней части второй колонны отводят водную фазу, которую подают в верхнюю часть первой колонны (поток 9).

Отработанную фракцию углеводородов в количестве 36520 л/час (17356,6 кг/час) с содержанием 0,2 мас.% изобутилена отводят из верхней части второй колонны (поток 3), а водную фазу в количестве 207560 л/час (198515,0 кг/час), содержащую 4,64 мас.% ТБС, отводят из нижней части первой колонны (поток 4).

Углеводородную фазу из-под сепарационной тарелки первой колонны (поток 5) выводят и направляют в ректификационную колонну, в которой верхом отбирают углеводороды C₄ со скоростью 46790 л/час (24091,7 кг/час) и при температуре 58°С направляют через распределительное устройство под слой катализатора, расположенный над сепарационной тарелкой (поток 6).

Из куба ректификационной колонны отводят 17330,0 л/час (12193,0 кг/час) концентрированного ТБС, содержащего 99,5 мас.% основного вещества, 0,5 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов С₄ (поток 7).

Степень превращения изобутилена составляет 99,79%, производительность катализатора по изобутилену - 122,3 кг/(м³ кат.·час).

Пример 5

Процесс осуществляют в вертикальной колонне высотой 10 м и диаметром 0,147 м (Фиг.4), в которой загружено три слоя катализатора: верхний слой высотой 3,4 м, средний - 1,6 м и нижний слой - 0,6 м. Общий объем катализатора - 0,095 м³.

В нижний и верхний слои загружают ионитный формованный катализатор в виде цилиндров размером 5÷7×5÷15 мм, представляющий собой формованную смесь следующего состава: 26 мас.% термопластичный материал по ТУ 2211-075-54155590-01 и 74 мас.% (на сухой вес) порошкообразных сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом макропористой (КУ-23) и гелевой (КУ-2) структуры по ТУ 2227-025-39659962-2003, взятых в соотношении 1:1 по массе.

В средний слой загружают ионитный формованный катализатор - КУ-2ФПП по ТУ 2174-022-05842324-2001 в виде цилиндров размером 5÷7×5÷10 мм.

Между нижним и средним, а также между средним и верхним слоями катализатора расположены две свободные от катализатора зоны высотой по 0,6 м. Данные зоны сверху ограничены сепарационными тарелками с патрубками, под которыми собирают органическую фазу (раствор ТБС в углеводородах) и выводят ее в полном объеме из реактора в виде боковых потоков 5 и 5'.

В верхнюю часть колонны подают воду со скоростью 195 л/час (188,8 кг/час, поток 1) и температурой 85°С, а в нижнюю часть - С₄-фракцию углеводородов, содержащую 53,5 мас.% изобутилена, со скоростью 65 л/час (40,7 кг/час, поток 2) и температурой -10°С. Объемный избыток воды по отношению к изобутиленсодержащей фракции C₄ составляет 3. Верхом колонны отводят отработанную фракцию углеводородов, содержащую 0,1 мас.% изобутилена, со скоростью 38,3 л/час (18,9 кг/час, поток 3), а низом водную фазу, содержащую 3,75 мас.% ТБС, со скоростью 197,5 л/час (188,8 кг/час, поток 4). Боковые потоки 5 и 5′, представляющие собой раствор ТБС в углеводородах, направляют в ректификационные колонны. Верхом ректификационных колонн отбирают дистиллят, состоящий главным образом из углеводородов C₄, который в полном объеме возвращают (рециркулируют) в реактор над сепарационными тарелками в количестве 52,0 л/час (29,4 кг/час, поток 6) и 42,7 л/час (24,1 кг/час, поток 6′). Температура потоков углеводородов C₄, рециркулируемых в реакторный узел, равна 40°С. Из куба ректификационных колонн отводят потоки концентрированного ТБС со скоростью 21,1 л/час (14,8 кг/час, поток 7), содержащий 99,5 мас.% ТБС, 0,5 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов С₄, и 9,8 л/час (6,9 кг/час, поток 7′), содержащий 99,7 мас.% ТБС, 0,3 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов С₄.

Степень превращения изобутилена составляет 99,90%. Производительность катализатора по изобутилену - 228,8 г/(л кат.·час).

Таким образом, проведение процесса описанным способом позволяет снизить расход воды, подаваемой на гидратацию, с 6-7 до 3-5 объемов воды на один объем С₄-фракции углеводородов, повысить степень конверсии изобутилена до его остаточной концентрации в отработанных углеводородах 0,1-0,2 мас.% и производительность до 228,8 г/(л кат.·час) и, как следствие, снизить энергетические и материальные затраты на получение ТБС.

Изобретение относится к получению третичного бутилового спирта, который используется в качестве растворителей и полупродуктов для органического синтеза, в частности для получения чистого изобутилена. Способ включает гидратацию изобутилена при повышенных температуре и давлении в реакторном узле колонного типа, заполненном ионитным формованным катализатором в кислотной форме, при противоточном контакте изобутиленсодержащей С₄-фракции углеводородов и воды, с отводом из верхней части реакторного узла отработанной C₄-фракции, из нижней части реакторного узла водного раствора третичного бутилового спирта и из зоны реакции потока, содержащего углеводороды и третичный бутиловый спирт, с последующим отделением углеводородов из данного потока и их рециклом в реакторный узел. При этом процесс осуществляют в реакторном узле, содержащем, как минимум, два слоя катализатора и имеющем между слоями, по крайней мере, одну, свободную от катализатора, зону, из которой отводят поток, содержащий углеводороды и третичный бутиловый спирт, при этом, по крайней мере, один из слоев содержит катализатор, представляющий собой формованную смесь порошкообразных сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола макропористой и гелевой структуры с термопластичным материалом, а исходные и рециркулирующие углеводороды подают в реакторный узел с температурой на 20-120°С ниже температуры воды, подаваемой в реакторный узел. Способ позволяет снизить расход воды, подаваемой на гидратацию, повысить степень конверсии изобутилена и производительность, а также снизить энергетические и материальные затраты. 4 ил.

Способ получения третичного бутилового спирта гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении в реакторном узле колонного типа, заполненном ионитным формованным катализатором в кислотной форме, при противоточном контакте изобутиленсодержащей С₄-фракции углеводородов и воды с отводом из верхней части реакторного узла отработанной С₄-фракции, из нижней части реакторного узла водного раствора третичного бутилового спирта и из зоны реакции потока, содержащего углеводороды и третичный бутиловый спирт, с последующим отделением углеводородов из данного потока и их рециклом в реакторный узел, отличающийся тем, что процесс осуществляют в реакторном узле, содержащем, как минимум, два слоя катализатора и имеющем между слоями, по крайней мере, одну свободную от катализатора зону, из которой отводят поток, содержащий углеводороды и третичный бутиловый спирт, при этом, по крайней мере, один из слоев содержит катализатор, представляющий собой формованную смесь порошкообразных сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола макропористой и гелевой структуры с термопластичным материалом, а исходные и рециркулирующие углеводороды подают в реакторный узел с температурой на 20÷120°С ниже температуры воды, подаваемой в реакторный узел.