СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА И ЦИС-1,4-СОПОЛИМЕРА БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА Российский патент 1999 года по МПК C08F36/06 C08F4/54 

Описание патента на изобретение RU2127281C1

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры - в резинотехнической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена [1] и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена [2,3] под действием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) (SU 1539199 A1, 1990; US 4429089 A, 1984; SU 94009096 A1, 1996).

Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ [3] , в соответствии с которым полимеризацию бутадиена и его сополимеризацию с изопреном осуществляют под влиянием предварительно сформированного в присутствии мономера каталитического комплекса, состоящего из карбоксилата РЗЭ, алкилалюминийсесквихлорида и алюминийорганического соединения.

Недостатком прототипа является то, что каталитический комплекс на основе карбоксила РЗЭ характеризуется относительно низкой активностью, а цис-1,4-полибутадиен и его сополимер с изопреном, полученные под влиянием указанного катализатора, имеют высокую пластичность и хладотекучесть. Высокая хладотекучесть не позволяет с достаточной степенью надежности сохранения формы брикетов каучука транспортировать полученный полимер потребителю, а повышенная пластичность требует дополнительных энергозатрат на выделение его из раствора.

В предложенном способе получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена с изопреном полимеризацию бутадиена и сополимеризацию его с изопреном осуществляют в углеводородном растворителе под влиянием предварительно сформированного в присутствии диена (пиперилена, бутадиена, изопрена) каталитического комплекса, состоящего из сольватированных солей РЗЭ и алюминийорганического соединения, а в качестве регулятора молекулярной массы используют диалкилалюминийгидрид, который подают в шихту в количестве 0,1-1,0 г/кг мономера.

Использование в качестве основного компонента каталитического комплекса сольватированных солей редкоземельных элементов вместо карбоксилата РЗЭ при указанных молярных соотношениях компонентов дает возможность получать более активные по сравнению с прототипом катализаторы. Кроме того, цис-1,4-полибутадиен и цис-1,4-сополименр бутадиена с изопреном, полученные в соответствии с предложенным способом, обладают пониженной пластичностью и хладотекучестью, что позволяет улучшить товарный вид полимеров и транспортировать их потребителю без существенного изменения формы брикетов.

Сущность заявляемого способа и его преимущества по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах (2-4).

Пример 1 (прототип). В реактор помещают в атмосфере сухого азота 10 мл (2,54 моль) толуольного раствора карбоксилата РЗЭ, к которому последовательно прибавляют при перемешивании 2,72 мл толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ) (6,25 ммоль Cl), 2,5 мл (25 мл) пиперилена и 238 мл (50 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего 25,3 мас.% (от общего алюминия) диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 6,77 мас.% (от общего алюминия) тетраизобутилдиалюмоксана (ТИБАО). Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25oC до полного созревания каталитического комплекса. Молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе РЗЭ:ИБАСХ: пиперилен: ТИБА = 1:2,5 (по хлору) :10:20.

Суспензию каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,01 моль/л используют для полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой 10 мас.%-ный раствор бутадиена (200 г) в толуоле и 37 мл (0,37 ммоль РЗЭ) суспензии каталитического комплекса. Процесс осуществляют в течение четырех часов при 50oC и перемешивании. Конверсия мономера 85%.

Пример 2. В реактор помещают в атмосфере сухого азота 70 мл (30 ммоль) толуольного раствора ТИБА, содержащего 8,1 мас.% (от общего алюминия) ДИБАГ и 6,3 мас. % (от общего алюминия) ТИБАО, и 0,25 мл (2,5 ммоль) пиперилена. Содержимое реактора охлаждают до -10oC и постепенно добавляют при перемешивании 3,58 мл (2,5 ммоль РЗЭ) суспензии сольвата хлорида дидима NdCl3 • 3iC3H7OH в жидком парафине. Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при 25oC до полного созревания каталитического комплекса. Молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе : РЗЭ : пиперилен : ТИБА = 1:1:12, концентрация РЗЭ - 0,034 моль/л.

Полимеризацию бутадиена осуществляют в лабораторном автоклаве (V=3 л), куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой 10 мас. %-ный раствор бутадиена (200 г) в толуоле, 5,7 мл (0,12 г) толуольного раствора ДИБАГ (0,6 г/кг мономера) и 10,9 мл (0,37 ммоль РЗЭ) суспензии каталитического комплекса. Процесс осуществляют в течение двух часов при 25oC. Конверсия мономера 98%.

Пример 3. В реактор помещают в атмосфере сухого азота 29,1 мл (12,5 ммоль) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 2 и 0,13 мл (1,25 ммоль) изопрена. Содержимое реактора охлаждают до - 10oC и постепенно прибавляют при перемешивании 3,58 мл (2,5 ммоль РЗЭ) суспензии сольвата хлорида дидима NdCl3•3iC3H7OH в жидком парафине. Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при 25oC до полного созревания каталитического комплекса. Молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе : РЗЭ : изопрен : ТИБА = 1:0,5:5, концентрация РЗЭ - 0,076 моль/л. Сополимеризацию бутадиена с изопреном осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой раствор бутадиена (197,5 г) и изопрена (2,5 г) в гексане, 9,5 мл (0,2 г) толуольного раствора ДИБАГ (1,0 г ДИБАГ / кг мономера) и 4,9 мл (0,37 ммоль РЗЭ) суспензии каталитического комплекса. Соотношение мономеров в исходной смеси бутадиен: изопрен = 99:1 (мольн.).

Процесс осуществляют в течение двух часов при температуре 25oC. Конверсия мономеров 96%.

Пример 4. В реактор помещают в атмосфере сухого азота 116,3 мл (540 ммоль) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 2. Содержимое охлаждают до -10oC, прибавляют к нему 10,9 мл (125 ммоль) бутадиена и постепенно, при перемешивании прибавляют 3,58 мл (2,5 ммоль РЗЭ) суспензии сольвата хлорида дидима NdCl3•3iC3H7OH в жидком парафине. Содержимое реактора выдерживают в течение 24 часов при температуре 25oC до полного созревания каталитического комплекса. Молярное соотношение компонентов в каталитическом комплексе : РЗЭ : бутадиен : ТИБА = 1:50:20, концентрация РЗЭ = 0,02 моль/л.

Сополимеризацию бутадиена с изопреном осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, куда загружают в токе сухого азота 2000 г шихты, представляющей собой раствор бутадиена (88,6 г) и изопрена (111,5 г) в толуоле (1800 г), 0,83 мл (0,02 г) толуольного раствора ДИБАГ (0,1 г ДИБАГ/кг мономера и 16,5 мл (0,33 ммоль РЗЭ) суспензии каталитического комплекса. Соотношение мономеров в исходной смеси бутадиен:изопрен = 50:50 (мольн.). Процесс осуществляют при температуре 25oC и перемешивании. Конверсия мономеров 98%.

Свойства цис-1,4-полибутадиена и его сополимеров с изопреном, полученных в примерах 1-14, представлены в таблице.

Таким образом, в примерах 1-4 показано, что каталитический комплекс на основе сольвата хлорида и алюминийорганического соединения характеризуется более высокой активностью по сравнению с прототипом, а цис-1,4-полибутадиен и его сополимер с изопреном, полученные в соответствии с предложенным способом, обладают пониженной пластичностью и хладотекучестью.

Литература
1. Авторское свидетельство СССР N 1539199, 30.01.90 г., C 08 F 4/42, 136/06 (аналог).

2. Патент США N 4429089, 84.01.31 (аналог).

3. Патент России по заявке N 94-009096/04(009071) от 16.03.94 г. (прототип).

Похожие патенты RU2127281C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА И ЦИС-1,4-СОПОЛИМЕРА БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА 1997
  • Забористов В.Н.
  • Калистратова В.В.
  • Ряховский В.С.
  • Марков Б.А.
  • Царина В.С.
  • Гольберг И.П.
RU2127280C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА И ЦИС-1,4-СОПОЛИМЕРА БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА 1994
  • Гольберг И.П.
  • Кормер В.А.
  • Лобач М.И.
  • Скуратов К.Д.
  • Бубнова С.В.
  • Подалинский А.В.
  • Ряховский В.С.
  • Забористов В.Н.
  • Калистратова В.В.
  • Царина В.С.
RU2087488C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ДИЕНОВОГО КАУЧУКА 1995
  • Забористов В.Н.
  • Калистратова В.В.
  • Гольберг И.П.
  • Царина В.С.
  • Марков Б.А.
  • Иванников В.В.
RU2099359C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ДИЕНОВОГО КАУЧУКА 2003
  • Забористов В.Н.
  • Беликов В.А.
  • Ряховский В.С.
  • Марков Б.А.
  • Шарыгин П.В.
RU2263121C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА 1995
  • Забористов В.Н.
  • Калистратова В.В.
  • Гольберг И.П.
  • Антонова Н.Г.
  • Хлустиков В.И.
RU2087489C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА 1995
  • Кормер В.А.
  • Лобач М.И.
  • Бубнова С.В.
  • Скуратов К.Д.
  • Гольберг И.П.
  • Забористов В.Н.
  • Калистратова В.В.
  • Царина В.С.
  • Антонова Н.Г.
RU2099357C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА 1998
  • Забористов В.Н.
  • Калистратова В.В.
  • Марков Б.А.
RU2151777C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА 1998
  • Марков Б.А.
  • Забористов В.Н.
  • Калистратова В.В.
  • Соколов Е.Н.
  • Царина В.С.
  • Ряховский В.С.
RU2139298C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВОГО КАУЧУКА 1996
  • Калистратова В.В.
  • Марков Б.А.
  • Забористов В.Н.
  • Иванников В.В.
  • Гольберг И.П.
  • Хлустиков В.И.
  • Царина В.С.
  • Шарыгин П.В.
  • Авилова Л.Д.
RU2109753C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА 1996
  • Ряховский В.С.
  • Иванников В.В.
  • Гольберг И.П.
  • Марков Б.А.
  • Забористов В.Н.
  • Калистратова В.В.
RU2096422C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 127 281 C1

Реферат патента 1999 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА И ЦИС-1,4-СОПОЛИМЕРА БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. В качестве катализатора используют комплекс, предварительно сформированный путем взаимодействия сольватированных солей редкоземельных элементов (А) с алюминийорганическим соединением (В), в присутствии сопряженного диена (С) при молярном соотношении А: В: С=1: (5-20): (0,5-50), а в качестве регулятора молекулярной массы используют диалкилалюминийгидрид. Полученные предложенным способом полимеры обладают пониженной пластичностью и хладотекучестью. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 127 281 C1

Способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена полимеризацией бутадиена или его сополимеризацией с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют комплекс, предварительно сформированный путем взаимодействия сольватированных солей редкоземельных элементов (А) с алюминийорганическим соединением (В), представляющим собой смесь триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида и тетраалкилдиалюмоксана, в присутствии сопряженного диена (С) при следующем мольном соотношении компонентов = А : В : С = 1 : (5 - 20) : (0,5 - 50), а в качестве регулятора мелекулярной массы используют диалкилалюминийгидрид, который подают в шихту в количестве 0,1 - 1,0 г/кг мономера.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2127281C1

RU 94009096 A1, 1996
Каталитическая композиция для полимеризации бутадиена 1987
  • Азизов Акиф Гамид Оглы
  • Агаева Эллада Урфат Кызы
  • Самедова Гюльнар Фуад Кызы
  • Насиров Физули Акбер Оглы
SU1539199A1

RU 2 127 281 C1

Авторы

Забористов В.Н.

Калистратова В.В.

Ряховский В.С.

Марков Б.А.

Царина В.С.

Гольберг И.П.

Шелохнева Л.Ф.

Бубнова С.В.

Маркова В.В.

Рахимов Р.Х.

Кутузов П.И.

Баженов Ю.П.

Насыров И.Ш.

Даты

1999-03-10Публикация

1997-03-11Подача