СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 2000 года по МПК C08F4/44 C08F136/06 C08F36/06 C08F4/42 

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры - в резинотехнической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена под действием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) (Авторское свидетельство N 1539199, 30.01.90 г., C 08 F 4/42. 136/06) [1], (Каучук синтетический бутадиеновый СКД-6. ТУ 38.403778-93) [2].

Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ [2] , в соответствии с которым полимеризацию бутадиена осуществляют под влиянием предварительно сформированного в присутствии мономера каталитического комплекса, состоящего из карбоксилата РЗЭ, алкилалюминийсесквихлорида и алюминийорганического соединения (АОС). Причем каталитический комплекс готовят периодическим способом в отдельных аппаратах. При такой схеме довольно часто имеет место выпуск некондиционной продукции в связи с переходами с одной партии каталитического комплекса на другую, что является недостатком прототипа.

В предложенном способе полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее полимеризаторов, куда подают шихту, представляющую собой раствор бутадиена в ароматическом или алифатическом растворителе, раствор АОС и раствор предварительно сформированного в присутствии диена каталитического комплекса, содержащего карбоксилат РЗЭ и алкилалюминийсесквихлорид. Причем указанный каталитический комплекс готовят непрерывным способом путем смешения компонентов в трубопроводе, а длина участков трубопровода, через которые вводится очередной компонент катализатора, определяется временем взаимодействия компонентов и их расходом. Каталитический комплекс также может быть сформирован путем непрерывного взаимодействия сольвата хлорида РЗЭ в присутствии сопряженного диена.

Длина участков трубопровода выбирается такой, чтобы обеспечить необходимое время пребывания при максимальном расходе компонентов. При необходимости регулирования и снижения подачи мономера происходит увеличение времени контакта компонентов, что не отражается на качестве каталитического комплекса.

Предложенный способ, включающий непрерывную схему формирования трехкомпонентного каталитического комплекса, позволяет получать более однородную по качеству продукцию, чем в прототипе. Также в данном способе имеется возможность дополнительного управления качеством полимера и регулирования процесса полимеризации путем изменения соотношений компонентов катализатора по ходу процесса. Кроме того, указанный способ не требует капитальных затрат на строительство узла приготовления каталитического комплекса.

Преимущества изобретения по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2-4.

Пример 1 (прототип). Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60 л (15,0 моль) раствора неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот

где n = 1 - 6, к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 25,8 л (37,5 моль хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 15,0 л (150 моль) пиперилена и 1395 л (300 моль) толуольного раствора ТИБА, содержащего 26,9% мольн. от общего алюминия диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 14,1% мольн. от общего алюминия тетраизобутилдиалюмоксана (ТИБДАО). Содержимое аппарата перемешивают в течение 24 часов при температуре 25^oC. Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,01 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ:ИБАСХ:пиперилен: ТИБА = 1:2,5 (по хлору):10:20 (мольн.). Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10 мас.%-ный раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле и 900 л/час (9,0 моль РЗЭ/час) суспензии каталитического комплекса. Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 93%. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% агидола-2). Отмывку полимеризата осуществляют частично умягченной водой в соотношении 1:1. Далее полимер дегазируют, сушат и подвергают испытаниям.

Пример 2. Для формирования каталитического комплекса в трубопровод диаметром d_вн = 100 мм поступает 33,6 л/час (8,4 моль РЗЭ/час) толуольного раствора неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот и 14,5 л/час (21 моль/час) толуольного раствора ИБАСХ. Взаимодействие компонентов осуществляется на участке трубопровода длиной 3,1 м (время пребывания 0,5 часа). Затем в трубопровод поступает 8,4 л/час (84 моль/час) пиперилена, взаимодействие компонентов осуществляется на участке трубопровода длиной 7,2 м (время пребывания 1 час).

Таким образом, формирование трехкомпонентного каталитического комплекса осуществляют в непрерывном режиме. Сформированный каталитический комплекс поступает на батарею из шести полимеризаторов, куда предварительно подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10 мас.%-ный раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле и 391 л/час (84 моль/час) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 1. Суммарный объем компонентов катализатора, поступающих на батарею, 447,5 л/час. Мольное соотношение ТИБА/РЗЭ = 10.

Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 95%, обрыв процесса полимеризации и выделения полимера так же, как в примере 1.

Пример 3. Для формирования каталитического комплекса в трубопровод d_вн = 81 мм поступает 36 л/час (9,0 моль РЗЭ/час) толуольного раствора неодимовой соли 2-этилгексановой кислоты и 15,5 л/час (22,5 моль/час) толуольного раствора галоидсодержащего АОС формулы Al(C₂H₅)_0,1Cl_2,9. Взаимодействие компонентов осуществляется на участке трубопровода длиной 5,0 м (время пребывания 0,5 часа). Затем в трубопровод поступает 18 л/час (180 моль/час) изопрена, взаимодействие компонентов осуществляется на участке трубопровода длиной 13,5 м (время пребывания 1 час). Сформированный таким образом каталитический комплекс поступает на батарею полимеризаторов, куда предварительно подают 30 т/час шихты, представляющий собой 10 мас.%-ный раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле и 167 л/час (36 моль/час) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 1. Суммарный объем компонентов катализатора, поступающих на батарею, 236,5 л/час. Мольное соотношение ТИБА/РЗЭ = 4. Конверсия мономера в последнем полимеризаторе 95%. Обрыв процесса полимеризации и выделение полимера так же, как в примере 1.

Пример 4. Для формирования каталитического комплекса в трубопровод d_вн = 113 мм поступает 30 л/час (7,5 моль РЗЭ/час) раствора неодимовой соли 2-этилгексановой кислоты в гексане и 13,0 л/час (18,8 моль/час) толуольного раствора галоидсодержащего АОС формулы Al(C₄H₉)_2,9Cl_0,1. Взаимодействие компонентов осуществляется на участке трубопровода длиной 2,1 м (время пребывания 0,5 часа). Затем в трубопровод поступает 26 л/час (300 моль/час) бутадиена, охлажденного до температуры -8^oC. Взаимодействие компонентов осуществляется на участке трубопровода длиной 6,9 м (время пребывания 1 час). Сформированный таким образом каталитический комплекс поступает на батарею полимеризаторов, куда предварительно подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10 мас. %-ный раствор бутадиена в гексане и 523 л/час (112,5 моль/час) раствора ТИБА в гексане того же состава, что и в примере 1. Суммарный объем компонентов катализатора, поступающих на батарею, 622 л/час. Мольное соотношение ТИБА/РЗЭ = 15. Конверсия мономера в последнем полимеризаторе 97%. Обрыв процесса полимеризации и выделение полимера так же, как в примере 1.

Пример 5. Для приготовления каталитического комплекса в трубопровод диаметром d_вн = 100 мм поступает 469 л/час (100,8 моль ТИБА/час) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 1, охлажденного до температуры -10^oC, 0,84 л/час (8,4 моль/час) пиперилена и 12,4 л/час (8,4 моль РЗЭ/час) суспензии сольвата хлорида дидима LnCl₃•3C₃H₇OH в жидком парафине. Взаимодействие компонентов осуществляется на участке трубопровода длиной 61 м (время пребывания 1 час). Непрерывно формируемый каталитический комплекс поступает на батарею полимеризаторов, куда предварительно подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10 мас.%-ный раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле и 69 л/час толуольного раствора ДИБАГ (0,6 кг ДИБАГ/т бутадиена). Суммарный объем компонентов катализатора, поступающих на батарею, 551,2 л/час. Конверсия мономера в последнем полимеризаторе 94%. Обрыв процесса полимеризации и выделение полимера так же, как и в примере 1.

Пример 6. Для формирования каталитического комплекса в трубопровод диаметром d_вн=100 мм поступает 33,6 л/час (8,4 моль РЗЭ/час) толуольного раствора неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот и 14,5 л/час (21 моль/час) толуольного раствора ИБАСХ. Взаимодействие компонентов осуществляется на участке трубопровода длиной 3,1 м (время пребывания 0,5 часа). Затем в трубопровод поступает 8,4 л/час (84 моль/час) пиперилена и 468 л/час (100,8 моль/час) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 1. Взаимодействие компонентов осуществляется на участке трубопровода 67 м (время пребывания 1 час). Сформированный каталитический комплекс поступает на батарею из шести полимеризаторов, куда предварительно подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10 мас.%-ный раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле. Суммарный объем компонентов катализатора, поступающих на батарею, 524,5 л/час. Мольное соотношение ТИБА/РЗЭ=12. Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 97%, обрыв процесса полимеризации и выделение полимера так же, как в примере 1.

Пример 7. Для формирования каталитического комплекса в трубопровод диаметром d_вн=100 мм поступает 307 л/час (66 моль/час) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 1, 5,28 л/час (5,28 моль/час) пиперилена, 26,4 л/час (6,6 моль РЗЭ/час) толуольного раствора неодимовой соли 2-этилгексановой кислоты и 12,3 л/час (17,8 моль/час) толуольного раствора ИБАСХ. Взаимодействие компонентов осуществляют на участке трубопровода длиной 45 м (время пребывания 1 час). Непрерывно формируемый таким образом каталитический комплекс поступает на батарею полимеризаторов, куда предварительно подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10 мас.%-ный раствор бутадиена в толуоле, и толуольный раствор ТИБА того же состава в количестве 20 моль ТИБА/1 моль РЗЭ для регулирования молекулярной массы. Суммарный объем компонентов катализатора, поступающих на батарею, 351 л/час, мольное соотношение ТИБА/РЗЭ в катализаторе 10. Конверсия мономера в последнем полимеризаторе 96%. Обрыв полимеризации и выделение полимера так же, как в примере 1.

В таблице представлены результаты испытаний партий полибутадиена, полученных в соответствии с условиями примеров 1, 2.

Результаты, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что предложенный способ, включающий непрерывную схему формирования катализатора, дает возможность получать более однородную по качеству продукцию, чем в прототипе.

Литература.

1. Авторское свидетельство N 1539199, 30.01.90, C 08 F 4/42, 136/06.

2. Каучук синтетический бутадиеновый СКД-6. ТУ 38403778-93.

Изобретение относится к области технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения стереорегулярных полидиенов под влиянием каталитических систем типа Циглера-Натта. Заявляемый способ может найти применение в нефтехимической промышленности. Описывается способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе под влиянием каталитических систем на основе соединений лантаноидов и алюминийорганических соединений, каталитический комплекс формируют и подают на полимеризационную батарею непрерывно путем смешения компонентов в трубопроводе. Предложенный способ позволяет получать более однородную по качеству продукцию, а также дает возможность дополнительного управления качеством полимера и регулирования процесса полимеризации путем изменения соотношений компонентов катализатора по ходу процесса. 1 табл.

Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя на полимеризационной батарее в присутствии катализатора Циглера-Натта, состоящего из соединения лантаноидов (А) - Me(OOCR')₃, MeCl₃, где R' - углеводородный радикал, Me-лантаноид, алюминийорганического соединения (В), представляющего собой смесь триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида и тетраалкилдиалюмоксана, сопряженного диена (С) - пиперилена, бутадиена, изопрена, (и) галоидсодержащего алюминийорганического соединения (Д) формулы AlRn²Cl_3-n, где R² - этил, изобутил, n = 0,1 - 1,9, отличающийся тем, что каталитический комплекс формируют и подают на полимеризационную батарею непрерывно путем смешения компонентов в трубопроводе.