СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА Российский патент 2003 года по МПК C10C1/04 C10G50/00 

Изобретение относится к способам переработки жидких продуктов пиролиза (ЖПП) и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Жидкие продукты пиролиза, выпускаемые в виде марок Е-8, Е-1, Е-3, Е-5, так называемый пироконденсат содержат в своем составе значительное количество ароматических углеводородов и в потенциале могут быть использованы как сырье для производства бензола, толуола, ксилолов, а также высокооктановых моторных топлив.

Известен способ переработки ЖПП, включающий стадии выделения узкой фракции 70-150^oС, ее гидростабилизации на алюмопалладиевом катализаторе при 70-125^oС, давлении 3,0-5 МПа, последующей гидроочистки на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 320-400^oС, давлении 3,0-4,5 МПа и окончательной гидропереработки в двух реакторах при 400 - 700^oС и давлениях 2,5-3 МПа. В результате фракционирования продукта гидропереработки получаются: газы - 20%; фракция НК-70^oС - 15%; бензол - 45%; остатки гидропереработки - 22%. Расход водорода достигает 2,5% на исходное сырье. /Справочник нефтепереработчика, Л., "Химия", 1986 г., с. 275-281/.

Недостатками известного способа являются его многоступенчатость и значительные затраты на катализаторы и водород, а также высокий выход газообразных продуктов.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки жидких продуктов пиролиза путем контактирования с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором с последующим отделением олигомеров из олигомеризата и получением компонента автобензина /патент РФ 2147598, С 10 G 29 /04/.

Недостатками данного способа являются: возможность переработки только легких видов ЖПП и получение компонента высокооктановых бензинов с повышенным содержанием бензола.

Изобретение направлено на углубление процесса переработки ЖПП, получение компонентов бензина с низким содержанием бензола, а также расширение ассортимента получаемых продуктов - бензола, толуола, нефтеполимерной смолы, сырья для технического углерода и сырья для синтеза пластифицирующих добавок в бетон.

Это достигается тем, что в способе переработки жидких продуктов пиролиза, включающим контактирование фракции НК-180^oС с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором с последующим отделением олигомеров из олигомеризата и получением компонента автобензина, дополнительно переработке подвергают жидкие продукты пиролиза, содержащие компоненты, выкипающие при выше 180-200^oС, которые предварительно отделяют, а олигомеризат разделяют на фракции, выкипающие до 120^oС и выше 120^oС; фракцию, выкипающую до 120^oС, направляют в сложную ректификационную колонну, с верха которой выделяют легкий компонент автобензина, боковым погоном через отпарную секцию - бензол, с низа - толуол; фракцию, выкипающую при выше 120^oС, смешивают с компонентами, выкипающими при выше 180-200^oС, и вводят в другую сложную ректификационную колонну, с верха которой получают тяжелый компонент автобензина, смесь верхнего бокового погона и отгона из остатка этой колонны используют как сырье для технического углерода, остальную часть остатка смешивают с растворителем и получают нефтеполимерную смолу, а нижний боковой погон, выводимый через отпарную секцию, используют как сырье для синтеза пластифицирующих добавок в бетон.

На чертеже представлена схема, иллюстрирующая способ переработки жидких продуктов пиролиза. Способ осуществляется следующим образом. Сырье нагревают в нагревателе 1 и по линии 2 вводят в ректификационную колонну 3. Пары (фракция НК-180^oС) с верха колонны 3 конденсируют в конденсаторе 4. Часть конденсата паров по линии 5 подают на орошение колонны 3. Балансовое количество нагревают в нагревателе 6 и по линии 7 подают в реактор олигомеризации 8, где за счет контакта с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором производят олигомеризацию быстро осмоляющихся диеновых и других ненасыщенных углеводородов. Олигомеризат из реактора 8 по линии 9 направляют в ректификационную колонну 10. Пары с верха колонны 10 конденсируются в конденсаторе 11. Часть конденсата паров по линии 12 возвращают на орошение колонны 10, а балансовое количество нагревают в нагревателе 13 и по линии 14 вводят в сложную ректификационную колонну 15. Пары с верха колонны 15 конденсируются в конденсаторе 16. Часть конденсата паров по линии 17 подают на орошение колонны 15, а балансовое количество выводят по линии 18 в качестве легкого компонента автобензина (фракция НК-80^oС). Из укрепляющей секции колонны 15 по линии 19 выводят боковой погон и подают на верх отпарной секции 20. Пары с верха отпарной секции 20 по линии 21 возвращаются в колонну 15. Остаток с низа отпарной секции направляют в кипятильник с паровым пространством 22. Пары из кипятильника по линии 23 возвращаются в низ отпарной секции 20, а остаток из кипятильника по линии 24 выводят в качестве фракции, в основном, содержащей бензол. Остаток колонны 15 направляют в кипятильник 25. Пары из кипятильника по линии 26 возвращают в низ колонны 15, а остаток из кипятильника по линии 27 выводят в качестве фракции, в основном, содержащей толуол. Остаток с низа колонны 3 направляют в кипятильник 28. Пары из кипятильника по линии 29 возвращаются в низ колонны 3. Остаток колонны 10 направляют в кипятильник 30. Пары из кипятильника по линии 31 возвращаются в низ колонны 10. Остатки из кипятильников 28 и 30 выводят по линиям 32 и 33, соответственно, смешивают, нагревают в печи 34 и по линии 35 подают в ректификационную колонну 36. Пары с верха колонны 36 конденсируют в конденсаторе 37. Часть конденсата паров по линии 38 возвращают на орошение колонны 36, а балансовое количество выводят по линии 39 в качестве тяжелого компонента автобензина (фракция 120-180^oС). Из укрепляющей секции колонны 36 по линии 40 выводят фракцию 180-210^oС. Из колонны 36 по линии 41 выводят боковой погон и подают на верх отпарной секции 42. Пары с верха отпарной секции 42 по линии 43 возвращаются в колонну 36. С низа отпарной секции 42 по линии 44 выводят фракцию 210-270^oС, которую используют как сырье для синтеза пластифицирующих добавок в бетон. С низа колонны 36 по линии 45 выводят фракцию 270^oС-КК и направляют в полимеризатор 46. Отгон из полимеризатора 46 конденсируют в конденсаторе 47, смешивают с фракцией 180-210^oС, выводимой из колонны 36 по линии 40, и по линии 48 отводят в качестве сырья для технического углерода. Остаток из полимеризатора 46 по линии 49 подают в емкость 50, в которую по линии 51 подают растворитель. С низа емкости 50 по линии 52 выводят раствор нефтеполимерной смолы. В низ колонны 36 и отпарной секции 42 по линиям 53 и 54, соответственно, для отпарки легких фракций вводят водяной пар. В кипятильники 22, 25, 28, 30, нагреватели 1, 6, 13, 46 по линиям 55-62 вводят теплоноситель. В холодильники 4, 11, 16, 37 по линиям 63-66 подают воду.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1 (по предлагаемому способу).

Сырье в количестве 18,4 т/ч нагревают в нагревателе (1) и с температурой 140^oС подают в колонну 3. Пары (фракция НК-180^oС) с верха колонны 3 конденсируются в конденсаторе. 1,83 т/ч конденсата паров с температурой 40^oС подают на верх колонны 3 в качестве орошения. В укрепляющей секции колонны 3 принято пять, в отгонной тоже пять теоретических тарелок. Остаток с низа колонны 3 подают в кипятильник, пары из которого в количестве 5,67 т/ч с температурой 270^oС возвращаются в низ колонны. Расход дистиллята колонны 3 - 14,48 т/ч, остатка - 3,92 т/час. Температура верха колонны 124^oС, низа - 227^oС. Давление верха колонны 0,4 ати, низа - 0,5 ати. Тепло, вводимое с сырьем, - 2,062 Гкал/ч, снимаемое в конденсаторе, - 1,876 Гкал/ч, подводимое в кипятильнике, - 0,555 Гкал/ч. Диаметр колонны 1,4 м. При этом содержание в дистилляте фракции 180^oС-КК составило 0,87%, в остатке содержание фракции НК-180^oС - 3,13 мас.%. Дистиллят колонны 3 (фракция НК-180^oС) нагревают в нагревателе 6 и с температурой 200^oС подают в реактор олигомеризации 8. Давление в реакторе 10 ати, в нем засыпан цеолитсодержащий алюмосиликатный катализатор (типа "Цеокар"). В реакторе производят олигомеризацию быстро осмоляющихся диеновых и других ненасыщенных углеводородов. При этом содержание фактических смол в бензиновой фракции снижается с 2400 до 2,5-3,5, а йодной число с 76-78 до 8. Олигомеризат из реактора в количестве 14,48 т/ч с температурой 200^oС направляют в ректификационную колонну 10. Пары с верха колонны конденсируют в конденсаторе. 14,28 т/ч конденсата с температурой 40^oС возвращают на орошение колонны. В укрепляющей секции колонны 10 принято пять, в отгонной тоже пять теоретических тарелок. Остаток с низа колонны 10 подают в кипятильник, пары из которого в количестве 17,3 т/ч с температурой 195^oС возвращаются в низ колонны. Расход дистиллята (фракция НК-120^oС) 11,21 т/ч, остатка (фракция 120^oС-КК) - 3,27 т/ч. Температура верха колонны 101^oС, низа - 163^oС. Давление верха колонны 0,4 ати, низа - 0,5 ати. Тепло, вводимое с сырьем, - 1,644 Гкал/ч, снимаемое в конденсаторах-холодильниках, - 2,659 Гкал/ч, подводимое в кипятильнике, - 1,500 Гкал/ч. Диаметр колонны 2 м, при этом содержание в дистилляте фракции 120^oС-КК составило 0,45 мас.%, в остатке содержание фракции НК-120^oС - 1,54 мас.%. Фракцию НК-120^oС (дистиллят колонны 10) нагревают в нагревателе 13 и в количестве 11,21 т/ч с температурой 70^oС вводят в сложную ректификационную колонну 15. Пары с верха колонны 15 конденсируют в конденсаторе. 60,09 т/ч конденсата паров с температурой 40^oС возвращают на орошение колонны 15, а балансовое количество (1,51 т/ч) выводят в качестве легкого компонента автобензина (фракция НК-70^oС). В колонне 15 принято 23 теоретические тарелки. Сырье вводят между 16 и 17 (счет с верха) тарелками колонны 15. С 9 тарелки колонны 15 выводят боковой погон и в количестве 47,47 т/ч с температурой 91^oС подают на верх отпарной секции 20. Пары с верха отпарной секции в количестве 40,96 т/ч возвращаются под 8 тарелку колонны 15. Остаток с низа отпарной секции направляют в кипятильник с паровым пространством. Пары из кипятильника в количестве 43,57 т/ч с температурой 101^oС возвращают в низ отпарной секции 20, а остаток из кипятильника в количестве 6,51 т/ч выводят в качестве фракции, в основном, содержащей бензол. Остаток колонны 15 направляют в кипятильник. Пары из кипятильника в количестве 42,02 т/ч с температурой 130^oС возвращают в низ колонны, а остаток из кипятильника в количестве 3,19 т/ч выводят в качестве фракции, в основном, содержащей толуол. В отпарной секции 20 принято 10 теоретических тарелок. Температура верха колонны 15 составила 72^oС, низа - 129^oС, верха отпарной секции 20 - 97^oС, низа - 101^oС. Давление верха колонны 15 - 0,4 ати, низа - 0,7 ати, верха отпарной секции 20 - 0,6 ати, низа -0,7 ати. Тепло, снимаемое в конденсаторе, - 6,022 Гкал/ч, вводимое с сырьем, - 0,367 Гкал/ч, подводимое в кипятильнике колонны 15, - 3,000 Гкал/ч, отпарной секции 20 - 3,200 Гкал/час. Диаметр колонны 15 - 3,0 м, отпарной секции 20 - 2,2 м. При этом содержание бензола и вышекипящих в легком компоненте автобензина (фракция НК-70^oС) составило 9,4 мас.%, метилциклопентана и нижекипящих в бензольной фракции - 2,17%, толуола и вышекипящих в бензольной фракции - 0,44 мас.%, бензола и нижекипящих в толуольной фракции - 0,92%, этилбензола и вышекипящих в толуольной фракции 1,58%. Содержание чистого бензола в бензольной фракции составило 97,39 мас.%, чистого толуола в толуольной фракции 97,5 мас.%, то есть получается технический бензол и технический толуол. Остатки колонн 3 и 10 смешивают, нагревают в печи 34 и с температурой 330^oС в количестве 7,19 т/ч вводят в колонну 36 между 16 и 17 тарелками (счет с верха), в колонне принято 20 теоретических тарелок. Пары с верха колонны 36 конденсируются в конденсаторе. 4,3 т/ч конденсата паров с температурой 40^oС возвращают на орошение колонны 36, а балансовое количество (1,23 т/ч) выводят в качестве тяжелого компонента автобензина (фракция 120-180^oС). С 6 тарелки (счет с верха) колонны 36 в количестве 0,79 т/ч с температурой 204^oС выводят фракцию 180-210^oС. С 11 тарелки (счет с верха) колонны 36 в количестве 1,19 т/ч с температурой 231^oС выводят боковой погон и подают на верх отпарной секции 42. Пары с верха отпарной секции 42 в количестве 0,29 т/ч возвращаются под 10 тарелку колонны 36. С низа отпарной секции 42 в количестве 0,9 т/ч выводят фракцию 210-270^oС. С низа колонны 36 в количестве 4,27 т/ч выводят фракцию 270^oС-КК. Фракцию 180-210^oС и отгон, получаемый при полимеризации из фракции 270^oС-КК в сумме используют как сырье для технического углерода, фракцию 210-270^oС - как сырье для синтеза пластифицирующих добавок в бетон. Полимер из фракции 270^oС-КК после разбавления растворителем получают в виде раствора нефтеполимерной смолы. В низ колонны 36 и отпарную секцию 42 в количестве 0,1 и 0,02 т/ч, соответственно, с температурой 350^oС вводят водяной пар. В отпарной секции 42 принято 7 теоретических тарелок. Температура верха колонны 36 - 159^oС, низа - 304^oС, верха отпарной секции 42 - 223^oС, низа - 201^oС. Давление верха колонны 36 - 0,4 ати, низа - 0,66 ати, верха отпарной секции 42 - 0,6 ати, низа - 0,7 ати. Тепло, снимаемое в конденсаторе-холодильнике, - 0,826 Гкал/ч, вводимое с сырьем, - 1,453 Гкал/ч, подводимое в печи, - 0,692 Гкал/ч. Диаметр колонны 36 - 1 м, отпарной секции 42 - 0,2 м. При этом во фракции 120-180^oС практически отсутствуют толуол и бензол. Содержание в ней фракции 180^oС-КК составило 8,94%, содержание во фракции 180-210^oС фракции НК-180^oС - 11,72%, 210^oС-КК - 21,66%, во фракции 210-270^oС фракции НК-210^oС - 18,71%, 270^oС-КК - 0,66 мас.%, в остатке (фракция 270^oС-КК) фракции НК-270^oС - 1,43 мас.%.

Пример 2 (по прототипу). Процесс проводят в условиях примера 1. В качестве исходного сырья используют фракцию НК-180^oС, выводимую с верха колонны 3.

Основные показатели для сравнения примеров 1 и 2 приведены в таблице.

Из представленных данных следует, что по сравнению с прототипом (примером 2) предлагаемый способ позволяет вместо одной фракции бензина выделить две фракции бензина: фракцию НК-70^oС, содержащую небольшое (9,4% мас. %) по сравнению с прототипом (52,11 мас.%) количество бензола, которую можно использовать как легкий компонент автобензина и фракцию 120-180^oС, не содержащую бензол, которую также можно использовать как компонент автобензина.

Из-за высокого содержания ароматических углеводородов (более 80%) и особенно бензола (52,11%) фракцию бензина по прототипу можно только ограниченно смешивать с низкооктановыми бензиновыми фракциями, содержащими небольшое количество ароматических углеводородов и содержание бензола в конечной бензиновой смеси допускается до 2%, что соответствует современным нормам на автобензины.

По предлагаемому способу по сравнению с прототипом содержание бензола в смеси получаемых бензинов снижается с 52,11 до 5,18 мас.%, что существенно упрощает возможность их использования.

Кроме того, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет дополнительно получать бензол (6,51 т/ч - 35,4 мас.% на сырье), толуол (3,19 т/ч - 17,3 мас.% на сырье), раствор нефтеполимерной смолы (6,14 т/ч -33,4 мас. % на сырье), сырье для технического углерода (1,99 т/ч - 10,8 мас.% на сырье), сырье для синтеза пластифицирующих добавок в бетон (0,9 т/ч - 4,9 мас. % на сырье). Таким образом, весь потенциал сырья, включая фракции, выкипающие выше 180-200^oС, удается превратить в товарные продукты. По прототипу (пример 2) получается 2,04 т/ч (14,1% на сырье) олигомерных смол, которые в таком виде не могут найти квалифицированного использования. Использование самого очищенного компонента автобензина также ограничено из-за большого содержания ароматических углеводородов и, в особенности, бензола.

В целом предлагаемое изобретение позволяет углубить процесс переработки ЖПП, получить компоненты высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола, а также расширить ассортимент получаемых продуктов - обеспечить выпуск бензола, толуола, сырья для технического углерода и сырья для синтеза пластифицирующих добавок в бетон.

Реализация предлагаемого способа на одной установке мощностью 150 тыс. т в год позволит получить 52,1 тыс. т/год технического бензола, 25,5 тыс. т/год - технического толуола, 49,1 тыс. т/год раствора нефтеполимерной смолы, 15,9 тыс. т/год - сырья для технического углерода и 7,2 тыс.т/год сырья для синтеза пластифицирующих добавок в бетон. Кроме того, получится 12,1 тыс. т/год легкого компонента автобензина (фракция НК-70^oС) с содержанием бензола 9,4 мас.% и 9,8 тыс. т/год тяжелого компонента автобензина (фракция 120-180^oС), практически не содержащего бензола и толуола.

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая области промышленности. Сущность: в способе переработки жидких продуктов пиролиза, включающем контактирование фракции НК-180^oС с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором с последующим отделением олигомеров из олигомеризата и получением компонента автобензина согласно изобретению дополнительно переработке подвергают жидкие продукты пиролиза, содержащие компоненты, выкипающие выше 180-200^oС, которые предварительно отделяют, а олигомеризат разделяют на фракции, выкипающие до 120^oС и выше 120^oС; фракцию, выкипающую до 120^oС, направляют в сложную ректификационную колонну, с верха которой выделяют легкий компонент автобензина, боковым погоном через отпарную секцию - бензол, с низа колонны - толуол, а фракцию, выкипающую выше 120^oС, смешивают с компонентами, выкипающими выше 180-200^oС, и вводят в другую сложную ректификационную колонну, с верха которой получают тяжелый компонент автобензина, смесь верхнего бокового погона и отгона из остатка этой колонны используют как сырье для технического углерода, остальную часть остатка смешивают с растворителем и получают нефтеполимерную смолу, а нижний боковой погон, выводимый через отпарную секцию, используют как сырье для синтеза пластифицирующих добавок в бетон. Технический результат: углубление процесса с получением компонентов высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола, расширение ассортимента получаемых продуктов. 1 табл., 1 ил.

Способ переработки жидких продуктов пиролиза, включающий контактирование фракций НК-180^oС с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором с последующим отделением олигомеров из олигомеризата и получением компонента автобензина, отличающийся тем, что дополнительно переработке подвергают жидкие продукты пиролиза, содержащие компоненты, выкипающие при выше 180-200^oС, которые предварительно отделяют, при этом олигомеризат разделяют на фракции, выкипающие до 120^oС и выше 120^oС; фракцию до 120^oС направляют в сложную ректификационную колонну, с верха которой выделяют легкий компонент автобензина, боковым погоном через отпарную секцию - бензол, с низа колонны - толуол, а фракцию, выкипающую при выше 120^oС, смешивают с компонентами, выкипающими при выше 180-210^oС, и вводят в другую сложную ректификационную колонну, с верха которой получают тяжелый компонент автобензина, смесь верхнего бокового погона и отгона из остатка этой колонны используют как сырье для технического углерода, остальную часть остатка смешивают с растворителем и получают нефтеполимерную смолу, а нижний боковой погон, выводимый через отпарную секцию, используют как сырье для синтеза пластифицирующих добавок в бетон.