СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУКЦИНИМИДНОЙ ПРИСАДКИ Российский патент 2003 года по МПК C10M133/56 C08F8/46 

Изобретение относится к производству моющих и диспергирующих присадок, в частности к производству беззольных присадок на основе производных сукцинимида, и может найти применение в промышленности смазочных и моторных масел.

Известно, что синтез сукцинимидных присадок в основном осуществляется взаимодействием α-олефинов или их низкомолекулярных полимеров с малеиновым ангидридом и дальнейшей обработкой полученных производных янтарного ангидрида различными аминами. Наиболее часто применяются полиалкиленполиамины, в частности тетраэтиленпентамин [1] (Патент США, 3306907, кл. 260-326.3, заявл. 29.04.63, опубл. 28.02.67, фирма "Standart Oil Co") (аналог).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к данному изобретению является известный способ получения сукцинимидной присадки ИХП-476 путем последовательного взаимодействия сополимера изобутилена со стиролом с малеиновым ангидридом и дальнейшей обработки продукта реакции полиамином [2] (Кулиев А.М. и др., в сб. "Присадки к смазочным маслам". Труды ИХП АН АзССР, вып.2, Изд. АН АзССР, 1969) (прототип).

Недостатком приведенных выше аналога и прототипа является то, что при реакции малеинового ангидрида с низкомолекулярным полиизобутиленом или сополимером изобутилена со стиролом наряду с простым продуктом присоединения - алкенилянтарным ангидридом, образуется некоторое количество продуктов конденсации более сложного состава - смол. Поэтому после проведения реакции малеинизации получаемый алкенилянтарный ангидрид разбавляют в толуоле, гексане или масле и фильтруют, а затем проводят реакцию взаимодействия с амином.

К недостатку относится также то, что получаемая сукцинимидная присадка из-за недостаточного содержания азота не обладает необходимым антиокислительным эффектом. Поэтому для стабилизации некоторых видов масел, работающих при температурах ниже 140^oС, вместе с сукцинимидной присадкой вводят в масло дополнительно азотсодержащие соединения, например бис-(N,N-диалкиламинофенил)-метан [3] (Патент США, 3309317, кл. 252-499, заявл. 8.06.64, опубл. 14.03.67).

Технической задачей настоящего изобретения является получение сукцинимидной присадки с максимальным выходом без продуктов осмоления и с повышенным содержанием азота.

Сущность изобретения состоит в том, что при получении сукцинимидной присадки в качестве полимера используют сополимер изобутилена с α-метилстиролом, содержащий от 0,1 до 30 мас.% α-метилстирола, с молекулярной массой от 500 до 3000, а в качестве полиалкиленполиамина используют тетраэтиленпентамин, при мольном соотношении тетраэтиленпентамина к сополимеру изобутилена с α-метилстиролом в интервале от 1:1 до 3:1.

Преимущественное использование сополимера изобутилена с α-метилстиролом в качестве полимера исходит из того, что малеиновый ангидрид может присоединяться как по концевой двойной связи полиизобутиленового звена, так и по метильной группе с α-метилстирольного звена. Таким образом, идет большее присоединение малеинового ангидрида, чем в случае применения полиизобутилена или сополимера изобутилена со стиролом, при этом продуктов оcмоления не образуется.

Наличие повышенного количества в макромолекуле полимера функциональных групп позволяет на второй стадии аминирования ввести в макромолекулу полимера больше азота, что улучшает эксплуатационные качества конечных сукцинимидов, придает им антиокислительный эффект.

Увеличение функциональных групп уже на стадии малеинизации подтверждается ростом значения кислотного числа до 116 мг КОН/г, вместо обычно получаемого значения 65 мг КОН/г.

После стадии аминирования алкенилянтарного ангидрида тетраэтиленпентамином вырастает массовое содержание азота в сукцинимиде с 4,8 до 8,7 мас.%.

Этот рост показателей наблюдается при содержании α-метилстирола в сополимере с изобутиленом вплоть до 30 мас.%.

Дальнейшее увеличение звеньев α-метилстирола не дает дополнительного роста функциональных групп и поэтому экономически нецелесообразно.

Использование сополимера изобутилена с α-метилстиролом в заявляемом интервале молекулярных масс обеспечивает необходимую кинематическую вязкость при +100^oС (не более 300 сСт) и температуру вспышки (не менее 180^oС) сукцинимидной присадки.

При использовании сополимера с молекулярной массой более 3000 кинематическая вязкость присадки при +100^oС возрастает до 600-1000 сСт. Использование сополимера с молекулярной массой ниже 500 нежелательно из-за понижения температуры вспышки получаемой присадки до 140^oС.

Мольное соотношение тетраэтиленпентамина к сополимеру изобутилена с α-метилстиролом в заявляемом интервале позволяет достигать увеличения содержания азота в сукцинимиде до 8,7 мас.% и тем самым защитить масло от окисления без применения специальных антиокислительных присадок.

Антиокислительные свойства присадки оценивались по изменению вязкости масла, выдерживаемого в режиме окисления.

Для заявляемого способа присадка обеспечивает изменение вязкости масла не более 0,43 сСт, тогда как присадка, получаемая по прототипу дает увеличение вязкости масла на ~4 сСт.

Увеличение мольного соотношения амина к сополимеру более 3 не приводит к дальнейшему увеличению содержания азота, поэтому экономически не целесообразно.

При снижении мольного соотношения амина к сополимеру меньше 1 содержание азота снижается до 1,6, что ниже регламентируемого уровня для обычно применяемых сукцинимидных присадок.

Заявляемый способ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1 (по прототипу [2]).

В реактор с мешалкой объемом 3 л и рубашкой для подачи теплоносителя помещают 500 г (0,58 моль) сополимера изобутилена со стиролом с молекулярной массой 860 и содержанием стирола 10 мас.%. Реактор нагревают до 135-140^oС, включают мешалку, продувают реактор азотом и подают в атмосфере азота разогретый до 90^oС малеиновый ангидрид (МА) по каплям в количества 98,3 г (1 моль).

Затем смесь нагревают при перемешивании до 200-235^oС и выдерживают при этой температуре 10 часов. Затем отгоняют из смеси непрореагировавший малеиновый ангидрид и легкие компоненты при продувании азотом в течение 2 часов.

После этого продукт растворяют в 500 г минерального масла И-20А, фильтруют от образовавшихся смол, получают 54%-ный раствор алкенилянтарного ангидрида (АА), который имеет кинематическую вязкость при +100^oC - 150 сСт, кислотное число 77 мг КOН/г.

На второй стадии к этому раствору при 104-116^oС и перемешивании в атмосфере азота добавляют 56,7 г (0,3 моль) тетраэтиленпентамина (ТЭПА) при удалении воды.

После прекращения удаления воды температуру смеси повышают до 121-132^oC и добавляют еще 56,7 г (0,3 моль) ТЭПА, при этом суммарное мольное соотношение ТЭПА:сополимер = 1:1.

Температуру повышают до 166^oС, удаляют непрерывно воду. Смесь выдерживают при 166^oС при продувании азотом до прекращения отгона воды. Затем разбавляют ее маслом И-20А в количестве 250 г и фильтруют.

ИКС-методом определяют содержание активного вещества, т.е. сукцинимида. Метод описан в литературе [4] (О.Л. Михайлова, А.Д. Варшавский, Н.О. Мурызева и др. "Определение активного компонента в присадке СИМ", ж. "Нефтепереработка и нефтехимия" 12, 1987, с.13).

Содержание активного вещества составляет 47 мас.%. Присадка содержит азот в количестве 4,8 мас.%, имеет щелочность 40 мг КOН/г, кинематическую вязкость при +100^oС - 280 сСт, температуру вспышки в открытом тигле 195^oС.

Вязкость масла МК-8 с содержанием присадки 1 мас.% при +50^oС до окисления составляет 8,45 сСт, после окисления 12,42 сСт, т.е. изменение вязкости в режиме окисления составляет 3,97 сСт.

Пример 2.

Синтез сукцинимидной присадки осуществляют по примеру 1. Отличается тем, что в качестве полимера используют сополимер изобутилена с α-метилстиролом с молекулярной массой 1000 и содержанием α-метилстирола 10 мас.%. Количество сополимера 500 г (0,5 моль). Малеиновый ангидрид подают в количестве 98 г (1 моль). Смесь нагревают до 230^oС и выдерживают 8 часов при перемешивании. Отгоняют непрореагировавший малеиновый ангидрид и легкие компоненты в течение 2 часов продувкой азотом.

Продукт растворяют в 300 г масла И-20А, получают 66,5%-ный раствор алкенилянтарного ангидрида, который не содержит смолообразных примесей и не требует фильтрации. Раствор светло-желтый, прозрачный, имеет кинематическую вязкость при +100^oС - 200 cСт, кислотное число 93,6 мг КОН/г, содержание остаточного малеинового ангидрида 0,01 маc.%.

На второй стадии в условиях примера 1 к раствору алкенилянтарного ангидрида (АА) добавляют порциями дважды по 94,5 г (0,5 моль) тетраэтиленпентамина (ТЭПА), что составляет мольное соотношение сополимер:ТЭПА = 1:2.

Смесь выдерживают при 166^oС до полного удаления воды. Затем добавляют 150 г масла И-20А, не фильтруют, определяют методом ИКС содержание активного вещества, cукцинимида. Оно составляет 64 мас.%.

Присадка содержит азот в количестве 8,5 маc.%, имеет щелочность 68 мг КОH/г, кинематическую вязкость при +100^oC - 250 сСт, температуру вспышки в открытом тигле 199^oС. Вязкость масла MK-8 с содержанием присадки 1 мас.% при +50^oС до окисления составляет 8,71 сСт, после окисления 9,03 сСТ, т.е. изменение вязкости в режиме окисления составляет 0,32 cСт.

Пример 3.

Синтез сукцинимидной присадки осуществляют по примеру 2, отличается тем, что используют в качестве полимера сополимер изобутилена с α-метилстиролом с содержанием α-метилстирола 0,1 мас.% и молекулярной массой 500. Количество полимера 500 г (1 моль), количество малеинового ангидрида 98,3 г (1 моль).

После малеинизации и отгонки остаточного малеинового ангидрида продукт анализируют без растворения в масле.

Кинематическая вязкость алкенилянтарного ангидрида при 100^oС - 80 сСт, кислотное число 93,6 мг КОН/г, содержание остаточного малеинового ангидрида 0,02 мас.%.

Затем проводят ламинирование по примеру 2. В смесь вводят порциями дважды по 94,5 г (0,5 моль) ТЭПА, что составляет мольное соотношение сополимер: ТЭПА = 1:1.

Смесь выдерживают при 166^oС до полного удаления воды. Маслом не разбавляют, ИКС-методом анализируют продукт на содержание активного компонента, сукцинимида, оно составляет 98,9 мас.%.

Готовая присадка содержит 8,7 мас.% азота, имеет щелочность 70 мг КОН/г, кинематическую вязкость при 100^oC - 160 сСт, температуру вспышки 188^oС.

Вязкость масла МК-8 с содержанием присадки 1 мас.% при +50^oС до окисления составляет 8,3 сСт, после окисления 8,7 сСт, т.е. изменение вязкости в режиме окисления составляет 0,4 сСт.

Пример 4.

Отличается от примера 2 тем, что используют сополимер с содержанием α-метилстирола 30 мас.% и молекулярной массой 3000.

Количество загружаемого полимера 500 г (0,17 моль), количество загружаемого малеинового ангидрида 127,8 г (1,3 моль).

После стадии малеинизации разбавленный маслом И-20А в количестве 300 г продукт содержал 67,7 мас.% алкенилянтарного ангидрида, имел кислотное число 116 мг КОН/г, содержание остаточного малеинового ангидрида составляло 0,03 мас.%. Кинематическая вязкость раствора при +100^oC - 280 сСТ.

На стадии аминирования в смесь вводят порциями дважды по 47,3 г (0,26 моль) ТЭПА, что составляет мольное соотношение сополимер:ТЭПА = 1:3. Смесь выдерживают при 166^oС до полного удаления воды.

Затем в сукцинимид добавляют 100 г масла И-20А, ИКС-методом определяют содержание активного вещества, сукцинимида. Оно составляет 64,4 мас.%. Присадка содержит 5,0 мас.% азота, имеет щелочность 55 мг КОН/г, кинематическую вязкость при 100^oС - 290 сСт, температуру вспышки 198^oС.

Вязкость масла МК-8 с содержанием присадки 0,5 мас.% при +50^oС до окисления составляет 8,78 сСт, после окисления - 9,21 сСт, т.е. изменение вязкости в режиме окисления составляет 0,43 сСт.

Использование: в производстве беззольных присадок на основе производных сукцинимида и может найти применение в промышленности смазочных и моторных масел. Сополимер изобутилена с α-метилстиролом, содержащий от 0,1 до 30 мас. % α-метилстирола, с молекулярной массой от 500 до 3000, взаимодействует с малеиновым ангидридом и полиалкиленполиамином. Предпочтительно используют мольное соотношение тетраэтиленпентамина и сополимера изобутилена с α-метилстиролом в интервале от 1:1 до 3:1. Технический результат - снижение количества продуктов осмоления в присадке и улучшение антиокислительных свойств. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения сукцинимидной присадки путем последовательного взаимодействия сополимера на основе полиизобутилена с малеиновым ангидридом и полиалкиленполиамином, отличающийся тем, что в качестве сополимера используют сополимер изобутилена с α-метилстиролом, содержащий от 0,1 до 30 мас. % α-метилстирола, с молекулярной массой от 500 до 3000. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиалкиленполиамина используют тетраэтиленпентамин при мольном соотношении тетраэтиленпентамина и сополимера изобутилена с α-метилстиролом в интервале от 1: 1 до 3: 1.