СТАЛЬНОЙ ЛИСТ С ПОКРЫТИЕМ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТАЛЬНОГО ЛИСТА С ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2003 года по МПК C23C30/00 C23C28/00 C09D5/10 C09D183/04 

Изобретение относится к стальному листу, который может быть использован при производстве термостойких элементов для отводящих конструкций, таких как, например, выхлопных, вытяжных устройств для отработавших газов. На лист предварительно нанесено защитное покрытие, состоящее из внутренней неорганической части и внешней органической части, покрытой сухой пленкой смазки. Неорганическая часть покрытия образована высушенным на листе, то есть по месту, конвертируемым покрытием на основе хромовой кислоты, содержащим твердые частицы, а органическая часть покрытия включает высушенное силиконовое красочное покрытие, покрытое не липкой влагостойкой пленкой из акрилового термопласта и смазки или из полиолефина. Лист с предварительно нанесенным на него покрытием может быть сформован в элемент и сварен при отсутствии необходимости нанесения на стальной лист перед формованием дополнительной наружной смазки.

В отличие от стали холодной прокатки очень трудно достигнуть хорошей адгезии красочного покрытия к легированной хромом стали, такой как нержавеющая сталь. Очевидной причиной плохой смачиваемости поверхности нержавеющей стали краской является присутствие на поверхности таких сталей пассивированного окисла. Для улучшения адгезии красочного слоя путем удаления такого пассивированного окисла используют различные виды кислотных травителей. Однако такой метод не приводит к хорошей адгезии красочного покрытия к нержавеющей стали, особенно, сформованной в различные элементы, подвергаемые воздействию высокой температуры и мокрой коррозии.

В других случаях специалистами предложены методы одно- или двухстадийной промывки нержавеющих сталей в кислотной ванне, содержащей шестивалентный хром и силан в качестве агента сочетания, перед нанесением красочного покрытия. Например, после погружения в хромовую кислоту сталь, подвергаемую травлению, промывают водным раствором, содержащим в качестве агента сочетания силан. Альтернативно, ванна с хромовой кислотой может включать дисперсию силиката и силан. Несмотря на возможность достижения хорошей адгезии, существенным недостатком таких методов, использующих кислоты хрома, являются затраты на утилизацию сточных растворов, содержащих опасный шестивалентный хром.

На стальные поверхности, подвергаемые циклической термообработке в корродирующей среде, наносят красочные покрытия на основе различных термостойких органических смол. Такие поверхности нагрева включают бойлеры, шахты доменной печи, пространственные обогреватели, печи, выхлопные трубы двигателей, глушители и подобное. Полифункциональные органические смолы, отверждаемые в процессе химической реакции, могут проявлять высокую термостойкость ввиду повышенной плотности в сшитом состоянии. Отверждаемые смолы, такие как эпоксидные, фенольные и новолачные имеют умеренную термостойкость вплоть до 260^oС.

Благодаря высокой степени сшивки с полифункциональными силановыми группами смолы на основе органофункциональных силиконов таких, каксилоксаны, имеют высокую термостойкость и высокую устойчивость к окислению. Соответственно, силиконы известны как одни из наиболее термостойких смол, используемых при повышенных температурах и широко используемых в качестве связующего. При приготовлении красочных систем их модифицируют другими органическими смолами. Типичная термостойкая красочная композиция включает силиконовую смолу, один или более красящих пигментов, углеводородный растворитель, наполнитель, такой как слюда, силикат магния, силикат алюминия и катализатор сшивки, такой как, например, октанат железа, нафтенат цинка. Система на основе модифицированной силиконовой органической смолы, включающей 15-20% силикона, может обладать термостойкостью вплоть до около 204^oС. Система на основе органически модифицированной силиконовой смолы, содержащей 51-90% силикона, может иметь повышенную термостойкость вплоть до около 370^oС. Система на основе органически модифицированной силиконовой смолы, содержащей 51-90% силикона и сажу, может обладать термостойкостью вплоть до около 427^oС. Таков общий принцип. При использовании соответствующих модификаторов органически модифицированные смолы могут иметь термостойкость, превышающую 427^oС. Система, содержащая 100% силиконовой смолы и сажу, может иметь повышенную термостойкость вплоть до около 538^oС. Система, содержащая 100% силикона и керамический пигмент, может иметь термостойкость до около 760^oС.

Известно нанесение термостойких красочных покрытий на основе органических смол, особенно, содержащих сажу, на стальные элементы для удаления выхлопных газов в двигателях внутреннего сгорания. Такие краски являются коммерчески доступными под различными условными названиями, такими как краска для глушителя, термостойкие покрытия, термостойкая краска и покрытия для отводящих систем. Термостойкие краски такого предназначения могут быть приготовлены на основе модифицированных силиконами органических смол или органически модифицированных силиконовых смол. Например, патент США US 5021489 относится к антикоррозионному покрытию по стали, содержащему 10-35 мас.ч. силиконовой смолы, 2-35 ч. силиконалкидной смолы, 10-35 ч. акриловой смолы, 0,5-5 ч. органического фосфата, 1,0-10 ч. сульфоната металла, 5-40 ч. низкомолекулярного алифатического спирта и 10-50 ч. органического растворителя.

Патент США US 4702968 относится к алюминированной стали, предварительно обработанной раствором хромата с нанесенным первичным покрытием на основе полиамидной смолы, содержащим хромат стронция, и внешним покрытием на основе модифицированного силиконом полиэфира, содержащим сажу. Хроматный слой покрытия содержит 10-50 мг/м² хрома. Первичное покрытие имеет толщину 3-8 мкм, а внешнее покрытие имеет толщину 8-20 мкм. Полиэфирный слой содержит 30-50% модифицирующего полисилоксанового олигомера, содержащего 3-12 атомов кремния и 2-4 концевые группы -SiOH или -SiOR', где R' означает метил.

Заявка JP 61-081468 относится к термостойкому покрытию для отводящих глушителей из нержавеющей стали, содержащих красочное покрытие на основе силиконовой смолы. Красочное покрытие содержит 78-93 мас.% силиконовой смолы, 3-8 мас.% бутилтитаната, 1-5 мас.% талька и 3-8 мас.% синтетической слюды. Красочное покрытие сушат и отверждают при температуре выше 1000^oС.

В заявке JP 07-053723 описывается термостойкое покрытие для отводящих глушителей, содержащее силиконовую смолу, модифицированную полиэфиром. Силиконовую смолу модифицируют смешением полиэфирной смолы, содержащей не менее двух гидроксильных групп, с диметилполисилоксаном с реакционноспособными концевыми группами гидролизом и поликонденсацией смеси в присутствии катализатора.

В заявке JP 63-021314 описывается способ предотвращения коррозии во времени глушителя. Глушитель, изготовленный из стали с металлическим покрытием, предварительно обрабатывают раствором хромата, а затем наносят покрытие из органически модифицированной силиконовой смолы. При нагревании глушителя органическая часть силиконовой смолы разлагается с образованием при этом на поверхности защитной силиконовой пленки.

В случае изготовления стального листа с красочным покрытием из такой органической красочной композиции в процессе отверждения ее покрытие становится очень хрупким, имеющим ограниченную ковкость, и имеет тенденцию к деламинированию в процессе формования/штампования листа при изготовлении отводящего элемента. Причиной этого является неадекватная адгезия красочного покрытия к сформованному элементу. Помимо этого на сформованной прогонке образуется отслоившаяся краска.

Вследствие такой плохой адгезии стальной лист обычно не может быть покрыт отвержденной красочной композицией на основе органического силикона перед формованием или штампованием.

Проблема не могла быть практически решена также нанесением силиконового красочного покрытия на стальной лист без отверждения красочного слоя перед изготовлением отводящего элемента ввиду того, что неотвержденное силиконовое покрытие является очень липким. При свертывании стального листа с неотвержденным покрытием в катушку в дальнейшем при попытке развертывания катушки с целью изготовления элемента витки катушки имеют тенденцию к слипанию друг с другом.

Соответственно, в настоящее время на отводящие элементы наносят красочное покрытие распылением после их изготовления. Нанесение красочного покрытия на отводящие конструктивные элементы осуществляют, главным образом, из косметических соображений, т. е. их внешнего вида. При распылении процент нанесенной на поверхность краски составляет обычно 40-70%, что приводит к непроизводительным ее потерям, необходимость очистки от краски и к проблемам утилизации отходов. Помимо этого, в том случае, когда отводящим элементом является глушитель автомобиля, такое красочное покрытие часто отслаивается от глушителя менее, чем за один год.

Как свидетельствуют многочисленные предшествующие попытки специалистов, уже давно назрела необходимость в создании термостойкой стали, особенно, легированной хромом стали, пригодной для формования отводящих элементов и имеющей красочное покрытие, обладающее высокой термостойкостью и устойчивость к мокрой коррозии в сочетании с повышенной адгезией к стальной поверхности. Особенно назрела потребность в легированных хромом стальных листах с таким красочным покрытием с повышенной адгезией при формовании стального листа в отводящий элемент. Технологический процесс производства такого легированного хромом стального листа с красочным покрытием должен быть недорогостоящим, а используемые в нем красочные материалы не должны быть токсичными по отношению к окружающей среде для того, чтобы они могли быть безопасно утилизированы.

Сущность изобретения.

Настоящее изобретение относится к стальному листу, такому как, например, из лигированной хромом стали, имеющему, по меньшей мере, на одной его поверхности защитное покрытие, устойчивое к деламинированию при температуре вплоть до около 540^oС. Защитное покрытие включает внутреннюю неорганическую часть и внешнюю органическую часть, причем органическая часть включает покрывающую сверху высушенную пленку полимерной смазки. Неорганическая часть покрытия включает конвертируемое покрытие на основе хрома, содержащее твердые частицы. Органическая часть покрытия содержит высушенное органическое красочное покрытие, содержащее не менее 20 мас.% силикона. Высушенная пленка смазки покрывает поверхность с силиконовым покрытием и представляет собой термопластичный акриловый сополимер, масса которого содержит 5-70 мас.% смазывающего вещества, либо она содержит не менее 90% полиолефина. Стальной лист с покрытием является сухим, не липким, влагостойким, обладает масло-, грязеоттал кивающим и тому подобными свойствами, легко может быть сформован в изделие и может быть сварен в термостойкий стальной элемент при минимальном деламинировании высушенного силиконового покрытия при отсутствии необходимости дополнительной внешней смазки поверхности стального листа. Силиконовое красочное покрытие отверждается в процессе эксплуатации термостойкого элемента.

Другой чертой термостойкого элемента является вышеназванное силиконовое красочное покрытие, полученное из органически модифицированной смолы и включающее один или более катализатор, пигмент, наполнитель и ингибитор.

Еще одной чертой изобретения является вышеназванное высушенное силиконовое покрытие, имеющее толщину 0,005-0,05 мм.

Другой чертой изобретения является вышеназванная сухая пленка, имеющая толщину 0,02 мм.

Следующей чертой изобретения является вышеназванная сухая пленка с плотностью покрытия 10-5000 мг/м².

Еще одной чертой изобретения является сухая пленка с коэффициентом трения не более около 0,05.

Другой чертой изобретения является вышеназванное конвертируемое покрытие с массовым соотношением хрома и твердых частиц в пределах от 1:1 до 2:1.

Следующей чертой изобретения является вышеназванное конвертируемое покрытие с плотностью не менее 50 мг/м².

Еще одной чертой изобретения является вышеназванное конвертируемое покрытие с плотностью 100-500 мг/м² и толщиной 0,02 мм.

Другой чертой изобретения являются вышеназванные твердые частицы размером 0,001-0,2 мкм, представляющие собой окись кремния или окись титана.

Еще одной чертой изобретения является вышеназванный лист из легированной хромом стали.

Настоящее изобретение относится также к способу изготовления стального листа для производства термостойких элементов. Способ включает покрытие, по меньшей мере, одной поверхности стального листа жидкостью на основе хромовой кислоты, содержащей частицы твердого вещества. Лист высушивают для образования на одной поверхности конвертируемого покрытия. Поверхность с конвертируемым покрытием затем покрывают силиконовой краской, содержащей не менее 50 мас. % твердого вещества, не менее 20 мас.% которого составляет силиконовая смола. Лист с силиконовым покрытием затем нагревают до повышенной температуры в течение времени, достаточного для высушивания силиконового покрытия. После этого лист с высушенным силиконовым покрытием покрывают водной суспензией, содержащей 10-60% в расчете на твердое вещество полимерной смазки. Полимерная смазка может представлять собой термопластичный акриловый сополимер и смазку либо полиолефин. Масса акрилового сополимера содержит 5-70 мас. % смазывающего вещества. Полиолефин содержит 90% олефина. Поверхность, покрытую полимерной смазкой, нагревают до повышенной температуры в течение времени, достаточного для образования сухой, не липкой пленки, обладающей влаго-, масло-, грязеотталкивающими и подобными свойствами, способной к формованию в изделия и к свариванию с образованием термостойкого стального элемента, характеризующегося минимальным деламинированием высушенного силиконового покрытия при отсутствии необходимости нанесения на одну поверхность дополнительной смазки. Силиконовое красочное покрытие отверждается в процессе эксплуатации термостойкого элемента.

Другой чертой изобретения является вышеназванный лист с силиконовым покрытием, высушенный при пиковой температуре металла не менее 300^oС.

Еще одной чертой изобретения является вышеназванный лист с силиконовым покрытием, высушенный при пиковой температуре металла не менее 250^oС в течение 1 мин.

Следующей чертой изобретения является вышеназванное конвертируемое покрытие с массовым соотношением хрома и окиси кремния в пределах от 1:1 до 2: 1.

Еще одной чертой изобретения является вышеназванное конвертируемое покрытие с плотностью на одной поверхности не менее 50 мг/м².

Другой чертой изобретения является вышеназванное конвертируемое покрытие, содержащее не более 15 мас.% шестивалентного хрома.

Еще одной чертой изобретения является вышеназванный лист, покрытый смазкой, нагретый до пиковой температуры металла 25-120^oС для отверждения полимерной смазки.

Принципиальной технической задачей изобретения является получение плоского стального листа с красочным покрытием, способного к формованию в термостойкий элемент без деламинирования или потери адгезии красочного покрытия и имеющего хорошую коррозионную стойкость.

Другой технической задачей изобретения является получение отводящего элемента из легированного хромом стали с красочным покрытием, имеющего супервысокую термостойкость и коррозионную стойкость.

Еще одной технической задачей изобретения является получение отводящего элемента из легированной хромом стали с красочным покрытием, термостойким при температуре вплоть до 540^oС.

Другой технической задачей изобретения является получение плоского листа из легированной хромом стали, способного к формованию в отводящий элемент без отложения краски на формуемой прогонке.

Следующей технической задачей изобретения является получение стального листа с красочным покрытием без использования таких материалов для получения покрытия и без образования таких побочных продуктов отхода используемых материалов для покрытия, которые являются токсичными для окружающей среды.

Еще одной технической задачей изобретения является получение стального листа с красочным покрытием, обладающим влаго-, масло-, грязеотталкивающими и подобными свойствами, способного к свертыванию после формования в термостойкий элемент.

Важным преимуществом изобретения является возможность нанесения на стальной лист высушенного красочного покрытия, которое является не полностью сшитым, и при этом при свертывании листа в катушку не наблюдается слипания витков листа друг с другом.

Столь же важным преимуществом настоящего изобретения является возможность формования термостойкого элемента из плоского стального листа, имеющего мягкое, но не липкое красочное покрытие. Другим преимуществом настоящего изобретения является возможность сварки элемента, сформованного из стального листа, имеющего высушенное неполностью сшитое красочное покрытие, которое не образует летучих продуктов неотвержденной краски. Следующим преимуществом настоящего изобретения является достижение высокой адгезии красочного покрытия к легированной хромом стали без использования или получения вредных веществ, вызывающих проблемы утилизации. Еще одним преимуществом является отсутствие необходимости в дополнительной дорогостоящей смазки плоского стального листа перед формованием из него отводящего элемента, что создает проблемы в обеспечении безопасности на рабочем месте, снижение себестоимости продукции и получение листа из легированной хромом стали, обладающего высокой долговечностью и водостойкостью.

Другим преимуществом настоящего изобретения является высокая степень полезного использования материалов красочного покрытия, т.е. не менее 95%, минимальная стоимость очистки и низкая трудоемкость технологического процесса.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Настоящее изобретение относится к термостойкому стальному листу, имеющему защитное неорганическое/органическое покрытие и к способу его получения. Защитное покрытие является сухим, не липким, обладающим влаго-, масло-, грязеотталкивающими и подобными свойствами. Лист с покрытием легко может быть сформован при минимальном деламинировании защитного покрытия и обладает способностью к последующему свариванию без улетучивания защитного покрытия. Отсутствует необходимость в нанесении дополнительной смазки на лист перед формованием.

Под термостойким стальным листом следует понимать стальной лист, способный к формованию в элемент, подвергаемый воздействию повышенной температуры в условиях его эксплуатации вплоть до около 540^oС, в особенности, воздействию циклических температур в условиях эксплуатации, включающих коррозионную атмосферу. Не имея целью ограничения, примеры возможного использования элемента включают выхлопные трубы двигателя, глушители двигателей, каталитические конверторы, бойлеры, печи, шахты доменных печей, кремационные печи и грили, эксплуатируемые вне помещения.

Под стальным листом согласно изобретению подразумевается сталь горячей прокатки с травлением, сталь холодной прокатки, легированная хромом, нержавеющая сталь холодной прокатки и стали с металлическим покрытием. Под сталью с металлическим покрытием подразумевается лист стали, на которую нанесено металлическое покрытие методом горячего окунания, гальваническим методом, диффузионным методом и тому подобные покрытия из металла, который не является железом, такого как алюминий, алюминиевые сплавы, свинец, свинцовые сплавы, жесть, покрытая сплавом свинца и олова, никель, никелевые сплавы и подобное. Под легированной хромом сталью подразумеваются стали, легированные не менее 5 мас.% хрома, и нержавеющие стали, легированные не менее 10 мас.% хрома, такие как сталь серий 300 и 400. Для отводящих элементов внутреннего сгорания, предназначенных для транспортных средств с двигателями внутреннего сгорания, таких как выхлопные трубы, глушители двигателей внутреннего сгорания, и для каталитических конвертеров, особенно пригодными являются нержавеющая сталь с красочным покрытием Т409, нержавеющая сталь с красочным алюминированным покрытием Т409, полученным горячим окунанием, и углеродистая сталь с красочным алюминированным покрытием, полученным методом горячего окунания.

Термин "лист" включает в себя непрерывную полосу или фольгу и отрезки. Настоящее изобретение, предпочтительно, относится к листу из легированной хромом стали, имеющему, по меньшей мере, на одной его поверхности защитное покрытие, устойчивое к деламинированию или отслаиванию при температуре вплоть до около 540^oС, состоящее из внутренней неорганической части и внешней органической части, причем органическая часть включает сверху сухую пленку. Внутренняя неорганическая часть включает на одной из поверхностей не менее 50 мг/м² высушенного "на месте" ("driede-in-place") конвертируемого покрытия на основе кислоты шестивалентного хрома, содержащего твердые частицы при массовом соотношении хрома и твердых частиц твердого вещества в пределах, соответственно, от 1:1 до 2:1. Частицы твердого вещества являются очень важным признаком изобретения, поскольку они придают высокую термостойкость конвертируемому покрытию, в результате чего красочное покрытие остается крепко соединенным с отводящим элементом даже при очень высокой эксплуатационной температуре вплоть до около 540^oС. Внешняя органическая часть включает высушенное силиконовое красочное покрытие, содержащее не менее 20 мас. %, предпочтительно, не менее 30 мас.%, еще более предпочтительно, не менее 40 мас.%, и предпочтительнее всего, 40-60 мас.% силиконовой смолы. Органическая часть покрытия имеет толщину не менее 0,005 мм на одной из поверхностей. Сухая пленка смазки образуется из водной суспензии, содержащей 10-60% в расчете на твердое вещество полимерной смазки. Полимерная смазка может представлять собой термопластичный акриловый сополимер со смазкой либо полиолефин. В том случае, если смазка представляет собой акриловый сополимер, то масса сополимера содержит 5-70 мас.% смазывающего вещества. В случае, если смазкой является полиолефин, то его содержание в пленке смазки составляет не менее 90%. Плотность покрытия на одной из поверхностей должна составлять не менее 10 мг/м².

Защитное покрытие может быть образовано, по меньшей мере, на одной из поверхностей листа из легированной хромом стали с использованием для этого коллоидной суспензии на основе кислоты шестивалентного хрома, содержащей твердые частицы при массовом соотношении хрома и твердых частиц в пределах, соответственно, от 1:1 до 2:1. Одна из поверхностей содержит сплошное равномерное покрытие, так что плотность конвертируемого покрытия после сушки листа составляет не менее 50 мг/м². Предпочтительно, конвертируемое покрытие имеет толщину не более около 0,01 мм и плотность не менее 100 мг/м², более предпочтительно, около 150-250 мг/м². Плотность конвертируемого покрытия не должна превышать около 500 мг/м², а его толщина - не более около 0,02 мм, поскольку иначе в процессе формования/штампования будут возникать нарушения в нижнем хроматном слое покрытия. После сушки на поверхность с неорганическим покрытием наносят силиконовое красочное покрытие. Затем лист нагревают при повышенной температуре в течение времени, достаточного для высушивания силиконового красочного покрытия. На поверхность с органическим силиконовым покрытием затем наносят непрерывное покрытие из водной суспензии, содержащей 10-60% в расчете на твердое вещество полимерной смазки. Полимерной смазкой может являться термопластичный акриловый сополимер со смазывающим веществом либо полиолефин. Масса акрилового сополимера содержит 5-70 мас. % смазывающего вещества. Смазка на основе полиолефина содержит не менее 90% полиолефиновой смолы. Лист нагревают при повышенной температуре в течение времени, необходимого для образования на силиконовом красочном покрытии верхней сухой не липкой пленки смазки.

Коллоидная суспензия включает шестивалентный хром (Сr) и трехвалентный хром (Сr), используя твердые частицы с высокой термостойкостью, что способствует образованию на поверхности стального листа силиконового покрытия и его адгезии к поверхности стали. Покрытие на основе хромовой кислоты по изобретению является высыхающим на месте (dry-in-place) конвертируемым покрытием. Это высыхающее на месте конвертируемое покрытие является важным признаком данного изобретения.

В отличие от известной ранее технологии с использованием пропиточных растворов на основе хромовой кислоты высыхающее на месте покрытие не образует токсичных побочных продуктов отхода. Другой целью использования высыхающего на месте конвертируемого покрытия является обеспечение окисления и превращения в хромат покрытия на поверхности стального листа. Очень важным является также достижение сплошного и равномерного покрытия всей поверхности листа при достаточной толщине хроматного слоя для обеспечения хорошей адгезии внешнего защитного органического слоя к поверхности стального листа.

Другим важным аспектом изобретения является включение в конвертируемое покрытие твердых частиц, которые не только обладают высокой термостойкостью, что обеспечивает прочное соединение красочного покрытия с отводящим элементом даже при очень высокой температуре, вплоть до около 540^oС, в условиях его эксплуатации, но которые также имеют размеры менее 0,2 мкм. Частицы твердого вещества выполняют функцию носителя для ионов гексавалентного хрома, благодаря чему достигают хорошего их распределения в коллоидной суспензии. Суспендирование ионов хрома происходит в процессе их адсорбции/абсорбции на поверхности мелких частиц. Подходящими твердыми частицами, удовлетворяющими таким требованиям, является пирогенная окись кремния, имеющая размер частиц около 0,01-0,02 мкм. Частицы с размером более около 0,2 мкм являются нежелательными, поскольку они не образуют коллоидной системы и имеют тенденцию к осаждению. Наоборот, частицы много меньше 0,001 мкм не желательны, поскольку они, по существу, являются ионами и имеют тенденцию к растворению в суспензии. Подходящие частицы твердого вещества включают окись кремния (SiOx) и окись титана (TiOx), причем окись кремния является предпочтительной.

Органическая часть защитного покрытия по изобретению образуется из краски на водной основе или на основе органического растворителя, содержащей органическую силиконовую смолу, для образования сухого защитного покрытия термостойкого вплоть до температуры около 540^oС. Жидкая краска содержит не менее 50 мас.% твердого вещества, причем твердое вещество краски, т.е. сухой краски содержит не менее 20 мас. % силиконовой смолы. Предпочтительно, твердое вещество краски содержит не менее 30 мас.% силиконовой смолы, более предпочтительно, не менее 40 мас.% силиконовой смолы и, наиболее предпочтительно, 40-60 мас.% силиконовой смолы. Летучее органическое содержимое силиконовой краски, предпочтительно, составляет не более 0,42 кг/л. Под термином "силиконовая смола" подразумевается силиконовая смола, имеющая основную скелетную цепь (Si-O-Si)n, образованную органополисилоксановым олигомером, содержащим 3-12 атомов Si и 2-4 концевые группы -SiOH или -SiOR', где органическая концевая группа R' представляет собой низший алкил С₁-С₄, такой как метил, фенил, метилфенил, дифенил и подобные. Фенильная органическая группа является предпочтительной, поскольку она обусловливает высокую термостойкость и устойчивость к окислению, а также хорошую жизнеспособность силиконовой смолы. Метильная органическая группа является желательной, поскольку она обеспечивает хорошую твердость при нагревании, гибкость, хорошую хемостойкость и устойчивость тепловому удару. Без цели ограничения некоторыми примерами силиконовых смол, т.е. силоксанов, являются диметилсилоксан, полиметилсилоксан и полиметилфенилсилоксан. Термин "силиконовая смола" включает также силиконовую смолу, модифицированную органически взаимодействием с другой смолой. Пригодные для модифицирования силиконовой смолы органические смолы включают алкидные смолы, фенольные смолы, эпоксидные, эпоксиэфирные, полиуретановые, акриловые и полиэфирные. Модифицированные силиконы по изобретению могут иметь молекулярную массу около 5000-20000 и могут содержать другие связанные с основной скелетной цепью концевые группы, такие как метилфенильные, дифенильные, гидроксильные. Такие концевые группы способствуют поперечной сшивке красочного покрытия. Модифицированные силиконы способствуют снижению температуры сушки, которая необходима для устранения липкости поверхности стального листа, покрытого силиконовой краской. Сшивка красочного покрытия происходит в процессе эксплуатации сформованного термостойкого элемента. Модифицированная силиконовая смола повышает также адгезию красочного покрытия к стальному листу в процессе формования/штампования листа в термостойкий элемент без сшивки.

Предпочтительно, силиконовая смола является растворимой в жидком носителе (растворителе) таком, как ксилол или толуол с образованием краски. Такая краска может содержать один или более катализатор, пигмент, наполнитель и ингибитор. Подходящим катализатором является октанат железа. Подходящими красящими пигментами для краски являются металлические наполнители окись железа, окись магния, сажа, графит, окись кремния, кремнистая слюда, алюминий, силикат алюминия, силикат магния и подобные. Подходящими наполнителями являются слюда и нефелиновый сиенит. Подходящими ингибиторами являются фосфат цинка и хромат. Подходящие силиконовые смолы для целей настоящего изобретения поставляются Dow Corning Corporation of Midland, Мичиган 48686.

Такую органическую силиконовую краску наносят на стальной лист с хроматным конвертируемым покрытием при толщине внешнего силиконового покрытия не менее 0,005 мм, предпочтительно, не менее 0,01 мм и, наиболее предпочтительно, 0,02-0,03 мм. Толщина силиконового покрытия не должна превышать около 0,05 мм ввиду возможности деламинирования покрытия при формовании стального листа в элемент. Помимо этого, увеличивается продолжительность процесса сушки до более одной минуты, что потребует нескольких стадий сушки в непрерывном процессе нанесения покрытия на стальной лист.

Термостойкое силиконовое красочное покрытие отверждают при температуре не менее около 235^oС в течение около 30 мин. Красочное покрытие на основе модифицированного силикона отверждают при температуре около 200^oС в течение около 20 мин. Отверждение таких красок, нанесенных на плоский стальной лист, вызывает охрупчивание краски. Формование стального листа, покрытого отвержденной краской, вызывает отслоение или деламинирование красочного покрытия. В рамках данного изобретения было обнаружено, что на плоский стальной лист может быть нанесено неотвержденное силиконовое красочное покрытие, которое не является липким в том случае, если на неотвержденное красочное покрытие нанесена пленка сухой смазки. Одно из существенных преимуществ использования пленки сухой смазки заключается в том, что стальной лист со сплошным покрытием из сухой, но не отвержденной силиконовой краски может быть свернут в катушку, и при этом не возникает слипания отдельных витков друг с другом при развертывании катушки в производственном процессе. Таким образом, пленка сухой смазки покрывает высушенное красочное покрытие, которое в противном случае было бы липким и вызывало бы слипание отдельных витков катушки друг с другом. Другим существенным преимуществом использования пленки сухой смазки является возможность нанесения на стальной лист непрерывным методом термостойкого сухого красочного покрытия и формирование его в элемент без деламинирования или потери адгезии красочного покрытия. В процессе сушки стального листа с силиконовым красочным покрытием в течение менее одной минуты при пиковой температуре металла менее 300^oС, предпочтительно, менее 250^oС, более предпочтительно, менее 220^oС происходит отверждение красочного покрытия, в результате чего красочное покрытие остается, по существу, мягким и дуктильным, что обусловливает отсутствие деламинирования при формовании. Пленка сухой смазки обеспечивает достаточное смазочное действие, причем красочное покрытие остается прочно соединенным с поверхностью стального листа в процессе формования термостойкого элемента. Под "сушкой" силиконового красочного покрытия подразумевают сушку, при которой достигают минимальную степень сшивки красочного покрытия перед формованием термостойкого стального элемента. Силиконовое красочное покрытие на стальном листе сушат в течение не менее 5 с при пиковой (максимальной) температуре металла. Предпочтительно, время сушки силиконового красочного покрытия при пиковой температуре металла составляет не менее 20 с во избежание трудностей при сварке. Такие трудности при сварке, связанные с неотвержденным силиконовым красочным покрытием, по изобретению включает чрезмерное образование летучих продуктов в процессе сварки, например лазерной сварки термостойкого элемента, сформованного из стального листа, и осаждение на электроды в процессе газовой вольфрамовой дуговой сварки. При сушке силиконового красочного покрытия в течение 20-60 с при пиковой температуре металла происходит минимальное отверждение, вследствие чего устраняется избыточное образование летучих продуктов при сварке. Полное отверждение красочного покрытия на сформованном стальном элементе происходят "in sity" в процессе эксплуатации элемента.

Другим существенным аспектом изобретения является нанесение на защитное силиконовое красочное покрытие тонкой пленки сухой не липкой полимерной смазки. Полимерная смазка, предпочтительно, представляет собой акрилатную смолу и включает смазывающее вещество, такое как описано в патенте США US 4942193, который приведен здесь в качестве ссылки. Тонкая пленка полимерной смазки образуется из водной суспензии, содержащей акриловый сополимер и смазывающее вещество в количестве 5-70% от общей массы сополимера вместе со смазывающим веществом, предпочтительно, 10-30 мас.%. Акриловый сополимер представляет собой нейтрализованный полимер с кислотными или основными функциональными группами, полученный полимеризацией в среде растворителя этиленненасыщенных мономеров. Акриловый сополимер может содержать около 10-40 мас.% мономерных звеньев с кислотными функциональными группами. Примерами таких мономеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота и малеиновая кислота. Акриловый сополимер может также содержать 5-20 мас.% мономерных звеньев с основными функциональными группами. Примерами таких мономеров являются аминоэтил(мет)акрилат, трет-бутил-аминоэтил(мет)акрилат и диизобутиламиноэтил(мет)акрилат. Смазывающим веществом может быть воск, такой как полиэтиленовый воск, петролатумный воск, пчелиный воск, карнаубский воск, полиолефиновый воск и их смеси. Кроме того, смазывающее вещество может включать одну или более добавок силиконовых жидкостей, дисульфид молибдена, графит, углеводородное или растительное масло. На силиконовое покрытие наносят тонкий слой покрытия из водной суспензии, содержащей акриловый сополимер и смазывающее вещество, и отверждают при температуре в пределах 25-120^oС, предпочтительно, 65-110^oС в течение менее одной минуты для образования сухой, не липкой смазывающей пленки. Существенное значение имеет то, что масса сухой смазки должна быть достаточной для того, чтобы не возникла необходимость нанесения дополнительной смазки на силиконовое красочное покрытие перед формованием плоского стального листа в отводящий элемент. Соответственно, сухая смазка должна присутствовать на одной поверхности в количестве не менее 10 мг/м², предпочтительно, не менее 100 мг/м², более предпочтительно, 200-300 мг/м² и предпочтительнее всего, не более 500 мг/м². Содержание сухой связки не должно превышать 5000 мг/м², поскольку она может отслаиваться, оставляя остаток на изготовленной прогонке при формовании элемента из стального листа, что потребует частых остановок непрерывного процесса и чисток. Пленка сухой смазки должна иметь толщину не менее около 0,0005 мм, но более около 0,020 мм. Предпочтительно, толщина пленки сухой смазки должна составлять не менее 0,002 мм, более предпочтительно, не менее 0,005 мм и, предпочтительнее всего, около 0,010 мм.

В том случае, когда смазочное покрытие образуется из водной суспензии, содержащей акриловую смолу, смола должна быть полимеризована в присутствии смазочного вещества для образования необходимой смазки на плоском стальном листе для формования в термостойкий элемент. В случае, если смазочное покрытие образуется из водной суспензии, содержащей полиолефиновую смолу, например, полиолефиновый воск, полиолефиновый порошок, то нет необходимости введения в водную суспензию дополнительного смазывающего вещества. Полиолефиновая пленка имеет смазывающее действие, подобное акриловому сополимеру. Должно быть понятно, что полиолефиновая смола может включать продукты сополимеризации олефинов с другими сомономерами, например сополимер олефина с акриловой кислотой. Олефиновая смазка может быть образована из жидкой композиции на основе воды или растворителя, содержащей дисперсию порошка полиолефинового воска.

Конвертируемое силиконовое покрытие и смазка могут быть нанесены только на одну или обе стороны листа из легированной хромом стали на обычном оборудовании, таком как ролл, реверсионный ролл, отжимной ролл или воздушный нож. Предпочтительно, на стальной лист наносят покрытие непрерывным методом на реверсионном ролле. Ролл является предпочтительным с точки зрения обеспечения полноты непрерывного покрытия по всей ширине листа и равномерности толщины покрытия в слоях покрытие/пленка смазки. В том случае, когда сухая смазка имеет достаточную плотность и толщину и полностью покрывает стальной лист, например плотность не менее 10 мг/м², то нет необходимости в дополнительном нанесении внешней смазки на плоский лист или формуемую прогонку непосредственно перед формованием отводящего элемента. В случае регулирования, по меньшей мере, минимальной плотности пленки сухой смазки, коэффициент трения стального листа имеет значение <0,05. С другой стороны, плотность смазочного покрытия свыше около 5000 мг/м² является нежелательной ввиду отслаивания смазки, приводящего к повреждению нижерасположенного слоя красочного покрытия и образования отложений на формуемой прогонке. Лист с жидким покрытием может быть высушен после каждой из трех стадий нанесения покрытия на обычном сушильном оборудовании, таком как конвекционная печь или индукционный нагреватель.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Одну поверхность плоской панели из нержавеющей стали холодной прокатки, подвергнутой отжигу и травлению, марки 409, толщиной 1 мм, шириной 10 см и длиной 15 см очищают щелочью и подвергают образивной обработке для придания поверхности блеска (scotch bright surface treatment). На одну поверхность четырех очищенных панелей в лабораторных условиях на валках наносят красочное силиконовое покрытие, пигментированное сажей, различной толщины. После нагревания панелей из нержавеющей стали до пиковой температуры металла 200^oС и выдержки при этой температуре в течение 35 с определяют толщину покрытия на панелях, которая составляет 0,013, 0,020, 0,028 и 0,050 мм. Силиконовое красочное покрытие сухое, но липкое. Эти плоские панели затем испытывали на коррозионную стойкость согласно спецификации General Motors (GM) 9985384. Испытание включает нагревание образца до 450^oС и резкое охлаждение водой до 2^oС. Эту процедуру повторяют 10 раз перед выдерживанием панелей с красочным покрытием в атмосфере солевых паров в течение 168 ч. Затем визуально оценивают внешний вид плоских панелей. Оценка 9 указывает на наличие следов незначительной коррозии, а оценка 7 соответствует слабой коррозии и является неприемлемой. Считается, что образец выдерживает испытание GM, если его оценка соответствует, по меньшей мере, 9.

Пример 2.

В этом примере две дополнительные плоские панели из нержавеющей стали холодной прокатки, подвергнутой отжигу и травлению, марки 409 очищают и наносят на них красочное покрытие как описано в примере 1. Однако в этом случае перед нанесением красочного покрытия на очищенные панели предварительно наносят конвертируемое хроматное покрытие, высушенное на месте ("dry-in-place"), содержащее твердые частицы окиси кремния, с последующим нанесением силиконового красочного покрытия толщиной 0,02 мм. Конвертируемое хроматное покрытие, содержащее твердые частицы окиси кремния, наносят на одну сторону панелей. После сушки при 100^oС конвертируемое покрытие имеет толщину 0,002 мм при плотности покрытия 161 мг/м². Это красочное покрытие поставляется BetzDearbon, Metals Process Group, Morsham, Pennsylvania, 19044, под торговым названием Permatreat 1500. Плоские панели подвергают испытанию на коррозионную стойкость и оценивают как описано в примере 1. Визуальные оценки коррозионной стойкости у этих панелей выше и соответствовали 9 и 8. Оценка 8 указывает на слабую коррозию. Эти примеры показывают, что для выдерживания образцом испытания согласно GM спецификации с оценкой не менее 8 достаточно использования даже тонкого слоя красочного покрытия.

Пример 3.

Этот пример иллюстрирует настоящее изобретение. На две дополнительные панели из примера 2 после предварительного нанесения на них конвертируемого хроматного покрытия и силиконового красочного покрытия на валках наносят покрытие водной суспензии, содержащей смазку из акрилового сополимера. Водная суспензия поставляется PPG Industries, Allison Park, Pennsylvania, под торговой маркой CHEMFORM TK4. После сушки до толщины 0,02 мм на липкое силиконовое красочное покрытие наносят акриловый сополимер. Затем панели сушат при 110^oС в течение 35 с для образования сухой, не липкой смазки с плотностью 2500 мг/м². Визуальная оценка внешности при испытании на коррозионную стойкость плоских панелей, имеющих внутреннее неорганическое хроматное высушенное на месте конвертируемое покрытие и внешнее органическое защитное покрытие из сухой акриловой смазки, для этих панелей повышалась до 10 и 9. Оценка 10 указывает на визуальное отсутствие коррозии.

Пример 4.

Этот пример также иллюстрирует изобретение. Две плоские панели из примера 2 и две плоские панели из примера 3 формуют в чаши Свифта (Swift Cups). Плоские панели из примера 3 имели покрытие по изобретению. После формования чаш производят визуальную оценку силиконового красочного покрытия. Чаши, сформованные из плоских панелей, не имеющих сухой смазки (пример 2), имеют трещины красочного слоя в изгибах чаш. Такие сформованные чаши затем подвергают испытанию на коррозионную стойкость GM согласно спецификации 9985384, как это описано в примере 1. После этого чаши выдерживают в атмосфере солевых паров в течение 168 ч. Затем визуально оценивают внешний вид сформованных элементов. Чаши, сформованные из двух панелей, на которых нанесено покрытие согласно примеру 2, не выдерживают испытания на коррозионную стойкость и имеют визуальную оценку только 7. Чаши, сформованные из двух панелей, имеющих покрытие согласно примеру 3, легко выдерживают испытание на коррозионную стойкость и имеют визуальную оценку 9.

Результаты испытаний в примере 4 с очевидностью демонстрируют значимость нанесения на легированный хромом плоский стальной лист высушенного, но неотвержденного силиконового красочного покрытия, на которое нанесена сухая смазка, и значимость формования такого плоского стального листа в элемент при сохранении прочного сцепления сухого силиконового красочного покрытия с элементом в процессе формования. Наличие сухой акриловой смазки на неотвержденном силиконовом красочном покрытии позволяет сформовать чаши Свифта без деламинирования и растрескивания неотвержденного силиконового красочного покрытия.

Пример 5.

Этот пример также иллюстрирует данное изобретение. На плоские панели из нержавеющей стали Т 409 размером 61 х 61 см наносят покрытие, как описано в примере 3, и затем формуют из них глушители. После сборки с использованием лазерной сварки эти глушители подвергают испытанию согласно спецификации General Motors 9984299. При этом глушители нагревают до 450^oС и затем резко охлаждают в ледяной воде до 2^oС. Процедуру повторяют 5 раз. Затем глушители выдерживают в атмосфере солевых паров в течение 168 ч. Все сформованные глушители выдерживают испытание GM. Благодаря сушке панелей с силиконовым покрытием при пиковой температуре металла, равной 200^oС, в течение не менее 20 с не происходит улетучивания неотвержденного силиконового красочного покрытия в процессе сварки глушителей.

Необходимо понимать, что возможны различные модификации изобретения без отступления от его сущности и объема. Поэтому объем изобретения должен быть определен приведенной ниже формулой изобретения.

Изобретение относится к стальному листу, в частности из нержавеющей стали, пригодному для изготовления отводящего элемента. Стальной лист содержит, по меньшей мере, на одной поверхности защитное покрытие, устойчивое к деламинированию при температуре вплоть до около 540^oС. Защитное покрытие включает внутреннюю неорганическую часть и внешнюю органическую часть. Неорганическая часть покрытия имеет плотность не менее 50 мг/м² и представляет собой конвертируемое покрытие на основе хрома с толщиной не более 0,02 мм. Конвертируемое покрытие содержит твердые частицы окиси кремния при массовом соотношении хрома к окиси кремния соответственно 1:1-1:2. Внешняя органическая часть покрытия включает силиконовое красочное покрытие, содержащее 40-60 мас.% силиконовой смолы. Силиконовое красочное покрытие сушат при температуре менее 300^oС в течение менее одной минуты и затем на него наносят покрытие из термопластичного акрилового сополимера и смазывающего вещества или из полиолефина. Масса акрилового сополимера содержит 5-70 мас.% смазывающего вещества и содержание полиолефина в смазке составляет 90%. Стальной лист со смазочным покрытием сушат при температуре 25-120^oС в течение менее одной минуты для образования пленки толщиной 0,0005-0,020 мм, имеющей коэффициент трения не более около 0,05 и плотность покрытия 10-5000 мг/м². Высушенное силиконовое красочное покрытие со смазочным покрытием является не липким, обладающим влаго-, масло-, грязеотталкивающими и подобными свойствами. Стальной лист с силиконовым покрытием может быть легко сформован в отводящий элемент при минимальном деламинировании высушенного силиконового красочного покрытия при отсутствии нанесения на лист дополнительной внешней смазки. Изобретение направлено на повышение термостойкости и коррозионной стойкости в сочетании с хорошей адгезией покрытия к стальной поверхности. 2 с. и 10 з.п. ф-лы.

1. Стальной лист с покрытием для изготовления термостойкого элемента, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна поверхность стального листа снабжена устойчивым к деламинированию при температуре до около 540^oС защитным покрытием, включающим внутреннюю неорганическую часть и внешнюю органическую часть, включающую сухую пленку, причем внутренняя неорганическая часть включает конвертируемое покрытие на основе хрома, содержащее твердые частицы, внешняя органическая часть включает силиконовое красочное покрытие, содержащее не менее 20 мас. % силиконовой смолы, а сухая пленка выполнена из термопластичного акрилового сополимера и смазывающего вещества при содержании смазывающего вещества 5-70% от массы сополимера, либо из полиолефина, при содержании полиолефина не менее 90%, причем сухая пленка является не липкой и обладает водо-, масло- и грязеотталкивающими свойствами, а стальной лист с покрытием способен легко формоваться в термостойкий элемент при минимальном деламинировании силиконового красочного покрытия и отсутствии необходимости нанесения на лист дополнительной внешней смазки. 2. Стальной лист по п. 1, отличающийся тем, что конвертируемое покрытие на одной поверхности имеет плотность 50-500 мг/м². 3. Стальной лист по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение хрома и твердых частиц в конвертируемом покрытии составляет 1: 1-1: 2. 4. Стальной лист по п. 1, отличающийся тем, что твердые частицы имеют размер 0,001-0,2 мкм. 5. Стальной лист по п. 1, отличающийся тем, что конвертируемое покрытие имеет толщину не более 0,02 мм. 6. Стальной лист по п. 1, отличающийся тем, что силиконовое красочное покрытие содержит не менее 30 мас. % силиконовой смолы и имеет толщину 0,005-0,050 мм. 7. Стальной лист по п. 1, отличающийся тем, что сухая пленка имеет толщину не менее 0,0005 мм. 8. Стальной лист по п. 1, отличающийся тем, что сухая пленка имеет плотность не менее 10 мг/м². 9. Стальной лист по п. 1, отличающийся тем, что сухая пленка имеет коэффициент трения не более около 0,05. 10. Способ изготовления стального листа с покрытием, пригодного для изготовления термостойкого элемента, включающий нанесение, по меньшей мере, на одну поверхность стального листа жидкого покрытия на основе хромовой кислоты, содержащего твердые частицы, сушку листа для образования на этой одной поверхности конвертируемого покрытия, нанесение на поверхность образованного конвертируемого покрытия жидкого силиконового красочного покрытия, содержащего не менее 50 мас. % твердого вещества, состоящего не менее чем на 20 мас. % из силиконовой смолы, нагревание стального листа с нанесенным красочным покрытием при пиковой температуре металла в течение времени, достаточного для высушивания силиконового красочного покрытия, нанесение на высушенное силиконовое красочное покрытие непрерывной водной суспензии, содержащей 10-60% в расчете на твердое вещество полимерной смазки, состоящей из акрилового сополимера и смазывающего вещества при содержании смазывающего вещества 5-70% от массы сополимера либо из полиолефина, при содержании полиолефина не менее 90%, и нагревание стального листа с нанесенным смазочным покрытием при пиковой температуре металла в течение времени, достаточного для образования не липкой сухой пленки смазки, обладающей влаго-, масло- и грязеотталкивающими свойствами, с получением стального листа с покрытием, способного легко формоваться в термостойкий элемент при минимальном деламинировании силиконового красочного покрытия при отсутствии необходимости нанесения на эту одну поверхность дополнительной смазки. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что стальной лист с нанесенным силиконовым красочным покрытием нагревают при температуре менее 300^oС в течение одной минуты. 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что стальной лист с нанесенным смазочным покрытием нагревают при температуре около 65-110^oС.