КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА Российский патент 1996 года по МПК B01J23/84 C07C211/48 

Изобретение относится к катализаторам для получения N-алкилированных ароматических аминов, в частности катализаторов для получения N-метиланилина N-алкилированием анилина метанолом.

Известен катализатор получения N-алкиланилинов N-алкилированием анилина низшими спиртами, содержащий 47,5% оксида меди, 41% оксида хрома и 11,5% оксида бария. Алкилирование анилина на данном катализаторе проводят при температуре 200-270^oС, молярном соотношении анилин:метанол= 1:3, под давлением водорода до 30 ат [1]
На данном катализаторе в указанных условиях при алкилировании анилина под давлением водорода 5 ат в двух последовательных реакторах катализат после отгонки спирта и воды содержал анилина 0,7-5% и N-метиланилина 95-99%
Недостатком N-алкилирования анилина на данном катализаторе является необходимость использования сложной технологии, заключающейся в осуществлении процесса под давлением в двух последовательных реакторах, что значительно усложняет аппаратурное оформление процесса.

Известен также катализатор для алкилирования анилина этанолом, содержащий 15,0-20,0 оксида меди, 5,0-7,0 оксида цинка, 2,0-2,5 оксида натрия и остальное оксид алюминия [2] Процесс алкилирования осуществляют при температуре 250^oС и молярном соотношении анилин этанол 1:1,5. Катализатор восстанавливают парами этанола при 250^oС. Через 10 ч работы выход N-этиланилина на органический слой составлял 95,0% через 250 ч работы он снизился до 88,7% Недостатком данного катализатора является малый срок активной работы катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для получения N-алкиланилинов при атмосферном давлении в присутствии водорода алкилированием анилина алифатическими спиртами [3] Состав катализатора, мас. оксид меди 25-45; оксид бария 2-10; оксид титана 15-35 и остальное оксид хрома. Алкилирование на данном катализаторе проводят при 220-270^oС, молярном соотношении амин спирт водород 1:0,8-4:1, нагрузке смеси от 300 до 1500 г на 1 л катализатора в час. Катализатор восстанавливают в токе водорода или паров спирта при 250-400^oС. Катализатор сохраняет активность, не требуя регенерации до 1000 ч при алкилировании аналина бутанолом. Катализат после отгонки воды и спирта содержал от 1 до 5% амина, выход N-алкиланилинов составлял 94-95%
Недостатками катализатора-прототипа являются высокое содержание активных компонентов оксидов меди, титана и бария, недостаточно продолжительный срок стабильной работы катализатора без регенерации. Установлено,что через 1200 ч работы в процессе алкилирования анилина метанолом активность катализатора значительно падает (пример 1, для сравнения).

Целью изобретения является повышение стабильности катализатора для получения N-метиланилина, удешевление катализатора за счет снижения содержания активных оксидов металлов.

Это достигается использованием в процессе N-алкилирования анилина метанолом в присутствии водорода при атмосферном давлении катализатора, содержащего оксид меди,оксид марганца и оксид алюминия, при следующем содержании компонентов, мас. оксид меди 9,0-15,0; оксид марганца 2,0-2,9; оксид алюминия остальное.

Катализатор получают известным способом [4] пропиткой гранул прокаленного оксида алюминия водным раствором нитрата меди и нитрата марганца с последующим выпариванием, сушкой и прокаливанием. Затем катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 220^oС.

Полученный катализатор позволяет повысить срок стабильной работы без регенерации в процессе получения N-метиланилина N-алкилированием анилина метанолом в присутствии водорода до 3000 ч.

На данном катализаторе достигается конверсия анилина до 98,8% выход N-метиланилина 96,3%
Процесс N-алкилирования анилина метанолом на описанном катализаторе осуществляют при атмосферном давлении и температуре 220-270^oС в присутствии водорода.

Оказалось, что добавление в состав медноокисного катализатора незначительных количеств (до 2,9%) оксида марганца резко повысило стабильность работы катализатора в процессе получения N-метиланилина в присутствии водорода, что по нашему мнению связано со структурообразующим действием оксида марганца на формирование кристаллической структуры меди на поверхности катализатора.

Замеченный эффект позволяет сделать вывод с неочевидности использования катализатора заявленного состава в данном процессе.

Промышленная применимость предлагаемого катализатора подтверждается следующими примерами.

Пример 1.(по прототипу). По методике примера 2 прототипа получен катализатор, имеющий следующий состав, мас. СuO 45; Cr₂O₃ 19; TiO₂ 25; BaO 6, остальное графит и примеси.

100 мл данного катализатора загружают в трубчатый реактор из кварцевого стекла и восстанавливают в токе водорода при 250^oС,после чего проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода при 230^oС, молярное соотношение анилин метанол водород 1:1,5:1, объемная скорость подачи смеси анилин метанол 0,8 ч^-1. Через 200 ч работы катализат после отгонки спирта и воды содержит анилина 3,1% N,N-диметиланилина 2,5% выход N-метиланилина 94,2% через 100 ч: анилина 8,2% N,N-диметиланилина 2,0% выход N-метиланилина 89,0% через 1200 ч: анилина 12,4% N,N-диметиланилина 1,2% выход N-метиланилина 85,0%
Пример 2. 100 мл гранул оксида алюминия с диаметром 4-6 мм и длиной 5-10 мм прокаливают в течение 2 ч при 470-500^oС, охлаждают и пропитывают раствором 50,7 г нитрата меди Сu(NO₃)₂•6H₂O и 10 г нитрата марганца Мn(NO₃)₂•6H₂O в 100 мл воды. Полученную массу при перемешивании упаривают до полного впитывания раствора соли, подсушивают. Пропитанные солями гранулы прокаливают при 400^oС в течение 2-3 ч до полного разложения нитратов и удаления окислов азота.

Полученный катализатор имеет состав, мас. оксид меди 15,0; оксид марганца 2,9; оксид алюминия остальное.

В трубчатый реактор из кварцевого стекла загружают 50 мл приготовленного катализатора и восстанавливают его в токе водорода при 220^oС.

Над катализатором при 220^oС проводят алкилирования анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин метанол водород 1 2,5 4, объемная скорость подачи жидкой смеси 0,2 ч^-1.

Катализат после отгонки воды и метанола содержит 2,6% анилина, 1,3% N, N-диметиланилина.

Конверсия анилина 97% выход N-метиланилина 95,8% Катализатор сохраняет свою активность в течение 3000 ч.

Пример 3. На катализаторе, полученном по примеру 2, имеющем следующий состав, мас. оксид меди 12,0, оксид марганца 2,3, оксид алюминия остальное, и восстановленном в токе водорода при 220^oС, проводят при температуре 250 С N-алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода в молярном соотношении анилин метанол водород 1 2 8. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч^-1.

Катализат после отгонки воды и метанола содержит 2,0% анилина, 1,9% N, N-диметиланилина.

Конверсия анилина 97,7% выход N-метиланилина 96,0% Катализатор сохраняет свою активность 3000 ч.

Пример 4. На катализаторе, полученном по примеру 2, имеющем следующий состав, мас. оксид меди 9,0; оксид марганца 2,0, оксид алюминия остальное, и восстановленном в токе водорода при 220^oС, проводят при температуре 270^oС N-алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода в молярном соотношении анилин метанол водород 1 2 8. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч^-1.

Катализат после отгонки воды и метанола содержит 1,0% анилина, 2,8% N, N-диметиланилина.

Конверсия анилина 98,8% выход N-метиланилина 97,5% Катализатор сохраняет свою активность 3000 ч.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, точнее к катализаторам для получения N-алкилированных ароматических аминов в присутствии водорода. Предложен катализатор состава, мас.%: оксид меди 9,0-15,0; оксид марганца 2,0-2,9; оксид алюминия - остальное для N-алкилирования анилина метанолом в присутствии водорода при температуре 220-270^oС. Предлагаемый состав катализатора позволяет проводить алкилирование анилина метанолом с конверсией анилина до 98,8%, выходом N-метиланилина 96,3%. Катализатор сохраняет активность без регенерации 3000 ч.

Катализатор для получения N-метиланилина алкилированием анилина метанолом в присутствии водорода, включающий оксид меди и носитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид марганца и в качестве носителя оксид алюминия при следующем содержании компонентов, мас.

Оксид меди 9,0 15,0
Оксид марганца 2,0 2,9
Оксид алюминия Остальное