СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА N-МЕТИЛАНИЛИНА Российский патент 2006 года по МПК B01J37/02 B01J23/86 C07C211/48 

Изобретение относится к способу получения катализаторов для синтеза N-алкилированных ароматических аминов, главным образом N-метиланилина (ММА).

N-метиланилин - одна из наиболее эффективных беззольных антидетонационных присадок к бензинам. Основным промышленным способом его получения является парофазное каталитическое алкилирование анилина метанолом. В качестве катализаторов чаще всего используются оксиды меди с добавками оксидов различных металлов - модификаторов (т.е. добавок, улучшающих свойства катализатора - его активность, селективность, прочность); такие катализаторы могут быть получены методом соосаждения или путем пропитки носителя солями металлов с последующей прокалкой, практическое значение получили катализаторы, получаемые последним способом (нанесенные катализаторы). Например, известен нанесенный катализатор "Виргон" на основе оксидов меди и марганца (ТУ 6-09-55-35-88), катализатор, содержащий оксиды меди, марганца, хрома и цинка (патент РФ 1327342, опубл. 15.12.94), катализатор на основе оксидов меди, марганца, хрома, железа и кобальта (патент РФ 2205067, опубл. 27.05.03). Способ получения катализаторов, описанный в патентах, включает следующие стадии:

- растворение в воде при нагревании до 80-90°С рассчитанного количества нитрата меди и нитратов модифицирующих металлов;

- пропитка носителя (главным образом γ-оксида алюминия) раствором нитратов,

- прокалка при температуре 360-400°С для перевода нитратов в оксиды.

Приготовленный таким образом катализатор загружают в контактный аппарат и восстанавливают метанолом при определенном температурном режиме, после чего проводят синтез N-метиланилина, подавая в реактор газообразную смесь анилина и метанола в мольном соотношении 1:2 при температуре 220-250°С. Задачу повышения активности, селективности катализаторов, увеличения длительности их работы исследователи решают главным образом путем подбора модифицирующих металлов, их оптимального соотношения.

Так, активность и длительность работы промышленного катализатора КА-99, получаемого по патенту РФ 2205067 (выбранному нами в качестве прототипа) и содержащего 10,1-16,4% оксида меди и оксиды модифицирующих металлов, в значительной степени превышают подобные характеристики других известных катализаторов. Длительность работы катализатора КА-99 составляет в среднем более 900 часов, включая 4 цикла регенерации, при контактной нагрузке по смеси анилин-метанол 800-1000 л/ч. При снижении активности катализатора до примерно 80%-ной конверсии анилина при использовании всех циклов регенерации катализатор перегружают. Процесс замены отработанного катализатора на свежий трудоемок и длителен.

Известно также, что нанесенные катализаторы для различных процессов могут быть получены с использованием аммонийных комплексов (аммиакатов) металлов. Известен, в частности, катализатор для проведения гидрирования и реакции Фишера-Тропша, получаемый пропиткой носителя - диоксида титана - водным раствором аммонийного комплекса кобальта (заявка РСТ 28687, опубл. 08.04.04); катализаторы и абсорбенты на основе оксида алюминия, пропитанного раствором аммонийного комплекса меди и подвергнутого прокалке, причем в зависимости от температуры после прокалки на поверхности носителя присутствуют главным образом элементная медь, ее оксид или гидрокарбонат (патент США 6703342, опубл. 09.03.04). Известен способ жидкофазного синтеза N-замещенных циклических аминов с использованием катализатора, содержащего 20-30% меди в пересчете на оксид и полученного пропиткой инертного носителя аммонийным комплексом меди с последующей сушкой и прокалкой (патент США 5847131, опубл. 08.12.98). В выявленных заявителем источниках отсутствуют данные о влиянии используемых прекурсоров (нитратов или аммиакатов металлов) и условий прокалки на стабильность катализаторов.

Целью настоящего изобретения является увеличение длительности работы и стабильности катализатора.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, который включает стадии:

- приготовление водного раствора нитрата меди с добавками нитратов модифицирующих металлов, в качестве которых используют металлы из группы, включающей марганец, хром железо, кобальт, цинк;

- пропитка носителя - оксида алюминия - раствором нитратов;

- прокалка при температуре 360-400°С, при которой происходит разложение нитратов до оксидов соответствующих металлов (первая прокалка);

- дополнительная пропитка прокаленного катализатора раствором аммиаката меди с рассчитанной концентрацией;

- сушка при 100-120°С и прокалка допропитанного катализатора при температуре 230-250°С, при которой происходит разложение комплексных аммиачных солей (вторая прокалка).

Количество и концентрацию растворов нитрата меди и аммиаката меди рассчитывают таким образом, чтобы ее содержание в катализаторе, считая на оксид, после первой прокалки составляло 10,5-13% к массе катализатора, а после второй прокалки увеличилось на 0,6-5,0%. Раствор аммиаката меди готовят, в свою очередь, из нитрата меди и водного раствора аммиака.

Сравнительные испытания по синтезу ММА с использованием катализаторов, обработанных и необработанных аммиакатом меди, показали, что такая обработка оказывает существенное влияние на длительность его работы.

Стабильность катализатора увеличивается в 1,5-2,0 раза, что приводит к значительному сокращению перегрузок контактных аппаратов и улучшению экономической и социальной составляющих процесса N-алкилирования анилина метанолом. Следует отметить, что соответствующее увеличение содержания меди (в пересчете на оксид) в катализаторах, полученных известным способом, не приводит к подобному эффекту.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления способов получения катализатора и данные о процессе N-алкилирования анилина метанолом с использованием катализаторов, полученных известными и предлагаемым способом, иллюстрирующие достигаемый технический результат.

Пример 1 (прототип).

В 130 см³ дистиллированной воды, нагретой до 80-90°С, растворяют при перемешивании последовательно 89,0 г нитрата меди трехводного, 24,4 г нитрата марганца шестиводного, 18,0 г нитрата хрома девятиводного, 16,8 г нитрата железа девятиводного и 5,8 г нитрата кобальта шестиводного. В приготовленный раствор нитратов загружают 200 г γ-оксида алюминия с размером гранул 5-7 мм, нагретого до примерно 380°С. Полученную массу сушат при перемешивании и прокаливают в течение трех часов при температуре 350-400°С до полного разложения нитратов и удаления оксидов азота.

Катализатор имеет следующий состав, % мас.:

оксид меди12,0оксид марганца3,0оксид хрома1,4оксид железа1,4оксид кобальта0,8оксид алюминия81,4

(состав полученного катализатора, содержание оксида меди в котором примерно соответствует среднему значению интервала, указанного в формуле патента-прототипа, далее именуется как состав 1).

Изменяя количество загружаемых нитратов металлов, в тех же условиях получают катализатор содержащий, % мас. (состав 1а):

оксид меди10,1оксид марганца3,0оксид хрома1,4оксид железа1,4оксид кобальта0,8оксид алюминия83,3

и катализатор, содержащий, % мас. (состав 1б):

оксид меди15,6оксид марганца3,0оксид хрома1,4оксид железа1,4оксид кобальта0,8оксид алюминия77,8

т.е. катализаторы, в которых содержание оксида меди взято соответственно по нижнему и по верхнему пределу, указанным в формуле патента-прототипа.

100 г Катализатора загружают в реактор проточного типа и восстанавливают при 250°С парами метанола в течение двух часов.

На восстановленный катализатор при 220°С подают смесь анилина и метанола при мольном соотношении 1:2 и контактной нагрузке 900 г на 1 дм³ кат.ч. Продукты синтеза после их конденсации в холодильнике собирают в приемник. После отгонки воды и метанола органический слой подвергают анализу

Для состава 1: содержание N-метиланилина составляет 97,9%, анилина - 2,1%, N,N-диметиланилина - следы. Выход по N-метиланилину 98,8%. Стабильность катализатора 230 часов.

Для состава 1а: содержание N-метиланилина составляет 97,5%, анилина - 2,4%, N,N-диметиланилина - 0,1%. Выход по N-метиланилину 98,5%. Стабильность катализатора 220 часов; и для состава 1б: содержание N-метиланилина составляет 97,9%, анилина - 2,1%, N,N-диметиланилина - следы. Выход по N-метиланилину 98,8%. Стабильность катализатора 230 часов.

Пример 2.

Исходный катализатор для пропитки аммиакатом меди готовят способом, описанным в примере 1 (состав 1). После прокалки катализатора при 350-400°С температуру снижают до 230-250°С и пропитывают его водным раствором аммиаката меди, общее содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 0,6% мас. по отношению к массе исходного катализатора. После пропитки катализатор сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при 230-250°С

Катализатор имеет следующий состав, % мас.:

оксид меди12,6оксид марганца2,9оксид хрома1,4оксид железа1,3оксид кобальта0,8оксид алюминия81,0

После прокалки 100 см³ катализатора загружают в реактор проточного типа и восстанавливают в парах метанола в течение двух часов.

После восстановления катализатора в реактор при температуре 220°С подают смесь анилина и метанола в мольном соотношении 1:2 и контактной нагрузке 900 г на 1 дм³ кат.ч. Катализат после реактора конденсируют, собирают в приемнике и после отгонки воды и метанола подвергают анализу.

Содержание N-метиланилина составляет 97,3%, анилина - 2,1%, N,N-диметиланилина - 0,6. Выход по N-метиланилину 98,3%. Стабильность катализатора 300 часов, что превосходит стабильность исходного катализатора в 1,3 раза.

Пример 3.

Исходный катализатор готовят по примеру 1 (состав 1), пропитку аммиакатом меди осуществляют, как описано в примере 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 0,9% мас. к массе исходного катализатора.

Катализатор после сушки и прокалки имеет состав, % мас.:

оксид меди12,8оксид марганца2,8оксид хрома1,4оксид железа1,3оксид кобальта0,7оксид алюминия81,0

После прокалки 100 см³ катализатора помещают в реактор проточного типа и восстанавливают в парах метанола в течение двух часов при 250°С.

По окончании восстановления катализатора в реактор при 220°С подают смесь анилина и метанола в мольном соотношении 1:2 и контактной нагрузке 900 г на 1 дм³ кат.ч. Катализат после реактора конденсируют, собирают в приемнике и после отгонки воды и метанола подвергают анализу.

Содержание N-метиланилина составляет 98,3%, анилина - 1,3%, N,N-диметиланилина - 0,4. Выход по N-метиланилину 98,4% Стабильность катализатора 390 часов, что превосходит стабильность исходного катализатора в 1,7 раза.

Пример 4.

Исходный катализатор готовят по примеру 1 (состав 1), пропитку катализатора аммиакатом меди проводят способом, описанным в примере 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 1,5% мас. по отношению к массе исходного катализатора.

Катализатор после сушки и прокалки имеет состав, % мас.:

оксид меди13,7оксид марганца2,7оксид хрома1,3оксид железа1,3оксид кобальта0,7оксид алюминия80,3

Испытания катализатора проводят, как описано в предыдущих примерах.

Содержание N-метиланилина в катализате составляет 98,1%, анилина - 1,1%, N,N-диметиланилина - 0,8%. Выход по N-метиланилину 98,3%. Стабильность катализатора 470 часов, что в два раза превосходит стабильность исходного катализатора.

Пример 5.

Исходный катализатор готовят по примеру 1 (состав 1), пропитку катализатора аммиакатом меди проводят способом, описанным в примере 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 2,5% мас. по отношению к массе исходного катализатора.

После сушки и прокалки катализатор имеет состав, % мас.:

оксид меди14,6оксид марганца2,6оксид хрома1,2оксид железа1,2оксид кобальта0,7оксид алюминия79,7

Испытания катализатора проводят согласно примеру 1.

Содержание N-метиланилина в катализате составляет 98,0%, анилина - 1,5%, N,N-диметиланилина - 0,5%. Выход по N-метиланилину 98,0%. Стабильность катализатора 380 часов, что превышает стабильность исходного катализатора в 1,7 раза.

Пример 6.

Исходный катализатор готовят по примеру 1 (состав 1), пропитку катализатора аммиакатом меди проводят способом, описанным в примере 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 3,0% мас. по отношению к массе исходного катализатора.

После сушки и прокалки катализатор имеет состав, % мас.:

оксид меди15,0оксид марганца2,5оксид хрома1,2оксид железа1,2оксид кобальта0,7оксид алюминия79,4

Испытания катализатора проводят согласно примеру 1.

Содержание N-метиланилина в катализате составляет 97,1%, анилина - 2,0%, N,N-диметиланилина - 0,9%. Выход по N-метиланилину 98,1%. Стабильность катализатора 330 часов, что превышает стабильность исходного катализатора в 1,4 раза.

Пример 7.

Исходный катализатор готовят по примеру 1 (состав 1), пропитку катализатора аммиакатом меди проводят способом, описанным в примере 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 5,0% мас. по отношению к массе исходного катализатора.

После сушки и прокалки катализатор имеет состав, % мас.:

оксид меди17,1оксид марганца2,4оксид хрома1,1оксид железа1,1оксид кобальта0,6оксид алюминия77,4

Испытания катализатора проводят согласно примеру 1.

Содержание N-метиланилина в катализате составляет 95,8%, анилина - 2,8%, N,N-диметиланилина - 1,4%. Выход по N-метиланилину 97,1%. Стабильность катализатора 280 часов, что превышает стабильность исходного катализатора в 1,2 раза.

Пример 8.

Исходный катализатор готовят по примеру 1 (состав 1), пропитку катализатора аммиакатом меди проводят способом, описанным в примере 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 7,0% мас. по отношению к массе исходного катализатора.

После сушки и прокалки катализатор имеет состав, % мас.:

оксид меди18,8оксид марганца2,3оксид хрома1,0оксид железа1,0оксид кобальта0,5оксид алюминия76,4

Испытания катализатора проводят согласно примеру 1.

Содержание N-метиланилина в катализате составляет 92,1%, анилина - 4,6%, N,N-диметиланилина - 3,3%. Выход по N-метиланилину 95,2%. Стабильность катализатора составляет 240 часов, незначительно отличаясь от стабильности исходного катализатора (230 часов).

Пример 9.

Катализатор, приготовленный по патенту РФ 1327342, пропитывают раствором аммиаката меди согласно примеру 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 1,5% мас. по отношению к массе исходного катализатора.

После сушки и прокалки катализатор имеет состав, % мас.:

оксид меди14,0оксид марганца2,9оксид хрома1,1оксид цинка0,6оксид алюминия81,4

Содержание N-метиланилина в катализате составляет 97,2%, анилина - 2,0%, N,N-диметиланилина - 0,8%. Выход по N-метиланилину 97,8%. Стабильность катализатора 250 часов, что превышает стабильность исходного катализатора в 2,5 раза.

Пример 10.

Катализатор, приготовленный по патенту РФ 1327342, пропитывают раствором аммиаката меди согласно примеру 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 2,5% мас. по отношению к массе исходного катализатора.

После сушки и прокалки катализатор имеет состав, % мас.:

оксид меди15,0оксид марганца2,7оксид хрома1,0оксид цинка0,6оксид алюминия80,7

Содержание N-метиланилина в катализате составляет 97,0%, анилина - 1,8%, N,N-диметиланилина - 1,2%. Выход по N-метиланилину 97,5%. Стабильность катализатора 200 часов, что превышает стабильность исходного катализатора в 2 раза.

Пример 11.

Исходный катализатор готовят по примеру 1 (состав 1а), пропитку катализатора аммиакатом меди проводят способом, описанным в примере 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 2,0% мас. по отношению к массе исходного катализатора.

После сушки и прокалки катализатор имеет состав, % мас.:

оксид меди12,1оксид марганца2,9оксид хрома1,4оксид железа1,4оксид кобальта0,8оксид алюминия81,4

Испытания катализатора проводят согласно примеру 1.

Содержание N-метиланилина в катализате составляет 97,7%, анилина - 2,3%, N,N-диметиланилина - следы. Выход по N-метиланилину 98,9%. Стабильность катализатора составляет 280 часов.

Пример 12.

Исходный катализатор готовят по примеру 1 (состав 1б), пропитку катализатора аммиакатом меди проводят способом, описанным в примере 2, используя раствор аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 2,0% мас. по отношению к массе исходного катализатора.

После сушки и прокалки катализатор имеет состав, % мас.:

оксид меди17,3оксид марганца2,9оксид хрома1,4оксид железа1,4оксид кобальта0,8оксид алюминия76,2

Испытания катализатора проводят согласно примеру 1.

Содержание N-метиланилина в катализате составляет 97,9%, анилина - 1,8%, N,N-диметиланилина - 0,3%. Выход по N-метиланилину 98,8%. Стабильность катализатора 310 часов.

Характеристики известных катализаторов и катализаторов, приготовленных по примерам 2-12, приведены в таблице. Для катализаторов по примерам 2-12 указано общее содержание меди в пересчете на оксид и отдельно указано то количество меди в пересчете на оксид, которое нанесено в результате пропитки аммиакатом меди. Содержание меди, нанесенное путем пропитки аммиакатом, в приведенных примерах колеблется в концентрационных пределах от 0,6 до 7% мас. Из данных по результатам N-алкилирования анилина метанолом с использованием этих катализаторов следует, что дополнительная пропитка аммиакатом позволяет увеличить срок службы катализатора в 1,3-2 раза; с учетом всех показателей процесса оптимальное количество меди, нанесенное пропиткой аммиакатом, составляет 0,9-5% мас.

Предложен усовершенствованный способ получения катализатора синтеза N-метиланилина из анилина и метанола. Способ включает пропитку носителя из оксида алюминия раствором нитрата меди с добавлением нитратов модифицирующих металлов из группы, включающей марганец, хром, железо, кобальт, цинк, сушку и прокалку пропитанного носителя при температуре, обеспечивающей эффективное превращение нанесенных нитратов в оксиды соответствующих металлов. При этом после прокалки катализатор подвергают дополнительной пропитке раствором аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 0,6-7,0% мас. по отношению к массе катализатора, сушат при 100-120°С и прокаливают при 230-250°С, причем после первой прокалки содержание оксида меди составляет 10,1-13% к массе катализатора, а после второй прокалки оно увеличивается на 0,6-5,0%. Способ позволяет в 1,3-2 раза увеличить срок службы катализатора. 1 табл.

Способ получения катализатора для синтеза N-метиланилина на основе оксида меди, включающий приготовление раствора нитрата меди с добавлением нитратов, модифицирующих металлов из группы, включающей марганец, хром, железо, кобальт, цинк, пропитку носителя из оксида алюминия раствором нитратов, сушку и прокалку пропитанного носителя при температуре, обеспечивающей эффективное превращение нанесенных нитратов в оксиды соответствующих металлов, отличающийся тем, что после прокалки катализатор подвергают дополнительной пропитке раствором аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 0,6-7,0 мас.% по отношению к массе катализатора, сушат при 100-120°С и прокаливают при 230-250°С, причем после первой прокалки содержание оксида меди составляет 10,1-13% к массе катализатора, а после второй прокалки оно увеличивается на 0,6-5,0%.