КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ Российский патент 2003 года по МПК B01J23/84 B01J23/843 B01J23/78 B01J23/83 B01J21/04 C01B21/22 C01B21/26 

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности в закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов:
1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 54965, С 01 В 21/22, 1982];
2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, (1-5) мас.% Ru-Pt/Аl₂О₃ (SiO₂, ZrO₂, ТiO₂) [ЕР 036761, C 01 B 21/22, 2000];
3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца:
MnO₂-Bi₂O₃ [Pat. DE, 503200, 1930; Pat. CSR, 158091, 1973];
MnO₂-CuO [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997];
MnO₂-Bi₂O₃-Fe₂O₃ [Pat. DE, 503200, 1930; ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997];
MnO₂-CoO-NiO [ ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно:
Со₃O₄-А1₂O₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ. / Под ред. В. А. Ройтера, 1968 ]; Pr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₂ [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: (5,0÷35,0) MnO₂ - (4,5÷30,0) Вi₂О₃ - (90,5÷35) Аl₂О₃ [Пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас.%: 13 МnO₂ - 11 Bi₂O₃ - 76 Аl₂О₃, при обработке реакционной смеси состава 9 об.% NН₃ - 9 об.% O₂ - 82 об.%. Не, при времени контакта 0,7 с и температуре реакции 350^oС, получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака 99,2%, селективность по N₂O и по NO (S_NO) - 87 и 2,8% соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится относительно высокая нижняя граница содержания оксидов МnО₂ и Вi₂O₃ в составе катализатора, не менее 9,5 мас.%, для получения необходимой селективности по N₂O. Известный катализатор показывает достаточно высокий выход NO в процессе окисления аммиака, который является вредной примесью для последующего использования целевого продукта. Известный катализатор имеет достаточно высокий насыпной вес в пределах 0,9-1,4 г/см³, что затрудняет его использование в аппаратах кипящего слоя из-за невозможности реализации турбулентного режима работы.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором получения закиси азота, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла, оксид железа, оксид лантана и оксид алюминия. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y (0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36) или смесь аморфной оксидной фазы состава MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы. Содержание компонентов в катализаторе, мас. %:
MnBi_xO_y или смесь MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75 - 65,0
Оксид алюминия - 99,235 - 0,005
Оксид железа - 0,005 - 99,235
Оксид лантана - 0,005 - 99,235
Оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла - 0,005 - 99,235
В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn₂О₃, и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀. Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет, мас.%: 0,005-25,0.

Катализатор содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Ca, Sr, Ba.

Катализатор может дополнительно содержать также шпинель вида MAl₂O₄, где М - щелочноземельный металл.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия азотнокислым раствором солей марганца, висмута, железа, лантана и щелочноземельного металла с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Либо готовят пропиткой гранул, содержащих оксиды щелочноземельных металлов и оксид алюминия с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Либо осаждением с последующим смешением и формовкой компонентов катализатора в гранулы нужной формы с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов MnO₂ и Bi₂O₃, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBi_xO_y. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600^oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn₂О₃ и смешанного соединения Bi₂Mn₄O₁₀. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже для образцов с относительно низким содержанием активного компонента: смешанной аморфной Mn-Bi оксидной фазы; дают пониженный выход NO после реакции; могут иметь низкий насыпной вес. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnВi_xО_у/МО-Fе₂О₃-Lа₂О₃-Аl₂О₃ , существенно меньшем чем в катализаторе прототипа МnО₂-Bi₂О₃/Аl₂О₃, селективность по закиси азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составляет 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава 8 об.% NН₃, 9 об.% О₂, Не - остальное пропускают через слой катализатора фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1. Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,004 г MgO, 0,004 г La₂O₃ и 0,004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 25,0 MnBi_0.25O_2,38 - 74,985 Аl₂О₃ - 0,005 MgO - 0,005 La₂O₃ - 0,005 Fе₂O₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,4 и 2,4%.

Пример 2. 58,4 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,004 г Fе₂O₃ и 0,004 г La₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 16,65 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 10,24 г соли Mg(NO₃)₂•6H₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi_0,25O_2,38 - 2,0 MgO - 0,005 La₂O₃ - 0,005 Fе₂О₃ - 72,99 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,8 и 0,2%.

Пример 3. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0,004 г Lа₂О₃, 0,004 г Аl₂О₃ и 0,004 г Fе₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi_0,25O_2,38 - 74,985 MgO -0,005 La₂O₃ - 0,005 Fе₂O₃ - 0,005 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,0 и 0,3%.

Пример 4. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,003 г Fе₂O₃, 0,0024 г MgO и 0,024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1,0 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 0,32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O и 0,003 г оксида Lа₂O₃ в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 0,75 MnBi_0,19O₂₂₉ - 0,004 MgO - 0,04 СаО - 0,005 Fе₂O₃ -0,005 La₂О₃ - 99,196% Аl₂O₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 80,6 и 0,9%.

Пример 5. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,0024 г MgO и 0,0016 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O, 13,32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O, 0,004 г La₂О₃ и 8,08 г соли Fе(NО₃)₃•9Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi_0,25O_2,38 - 72,99 Аl₂О₃ - 0,003 MgO - 0,002 СаО - 0,005 La₂О₃ - 2,0 Fе₂О₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnО₂ и Вi₂О₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,9 и 0,24%.

Пример 6. Суспензию, содержащую 30,0 г Аl₂О₃, 0,004 г Fе₂O₃ и 0,004 г La₂О₃, 104,97 г Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 56,76 г Вi(NО₃)₃•5Н₂O в азотнокислом растворе, нейтрализуют известковой водой до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140^oС и прокаливают при 400-500^oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 65,0 MnBi_0,32O_2,48 - 2,0 CaO - 0,005 Fе₂O₃ - 0,005 La₂О₃ - 32,99 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 82,2 и 2,0%.

Пример 7. 60 г гранул носителя MgAl₂O₄ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 29,69 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O, 10,93 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O, 0,75 г оксида La₂O₃ и 3,79 г соли Fе(NO₃)₃•9Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 18,0 MnBi_0,19O_2,29 - 1,0 Fe₂O₃ - 1,0 Lа₂O₃ - 22,5 MgO - 57,5 Аl₂О₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,5 и 0,2%.

Пример 8. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,004 г MgO, 0,004 г Lа₂O₃ и 0,004 г Fе₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42,23 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 15,32 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 23,0 MnBi_0.25O_2,38 - 2,0 Мn₂O₃ - 74,985 Аl₂О₃ - 0,005 MgO - 0,005 Lа₂О₃ - 0,005 Fе₂O₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnО₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,2 и 1,2%.

Пример 9. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,004 г MgO, 0,004 г Lа₂О₃ и 0,004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40,2 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20,0 MnBi_0,25O_2,38 - 1,58 Мn₂О₃ - 3,42 Bi₂Mn₄O₁₀ - 74,985 Аl₂О₃ - 0,005 MgO - 0,005 Lа₂O₃ - 0,005 Fе₂O₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,0 и 1,1%.

Пример 10. 60 г гранул носителя MgAl₂O₄ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 29,69 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O, 12,49 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O и 1,54 г оксида La₂O₃ в 8% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 19,6 MnBi_0,25O_2,38 - 2,0 La₂О₃ - 78,4 MgAl₂O₄. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,4 и 0,5%.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0,65-0,7 г/см³.

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Описаны катализатор и способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид железа, оксид лантана, оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла и оксид алюминия. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y (0,05≤х≤2,24; 2,08≤y≤5,36) или смесь аморфной оксидной фазы состава MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при температуре 250-450^oС. Технический эффект: получение активного и селективного в отношении закиси азота катализатора с пониженным содержанием активного компонента. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y (0,05≤х≤2,24; 2,08≤y≤5,36) или смесь аморфной оксидной фазы состава MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы, а также оксид лантана, оксид железа и оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла при содержании компонентов, мас. %:
MnBi_xO_y или смесь MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75-65,0
Оксид алюминия - 99,235-0,005
Оксид железа - 0,005-99,235
Оксид лантана - 0,005-99,235
Оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла - 0,005-99,235
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Mn₂O₃, и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀. 3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас. %. 4. Катализатор по пп. 1-3, отличающийся тем, что он содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда Mg, Ca, Sr, Ba. 5. Катализатор по пп. 1-4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит шпинель вида МАl₂O₄, где М - щелочноземельный металл. 6. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250-450^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-5.