СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ЛЕНТОЧНОМ МЕТАЛЛИЧЕСКОМ НОСИТЕЛЕ Российский патент 2003 года по МПК B82B3/00 B01J37/25 B01J37/34 

Изобретение относится к области гетерогенного электрокатализа, конкретно к проблеме повышения скорости электрохимических процессов, и может быть использовано в химическом машиностроении, энергетике, судостроении и автотранспорте.

Известны способы получения катализаторов на металлическом носителе, предусматривающие напыление порошковых материалов на ленту - патенты РФ 2123881, 2126717 и 2136365, однако, их эффективность недостаточна.

Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления катализатора по патенту РФ 2047354, принятому за прототип. Известный способ изготовления катализатора на основе сложного оксида со структурой перовскита включает получение металлического носителя заданной конфигурации, послойное нанесение при 623-723 К водного раствора, содержащего 0,1-10 мас.% металлических компонентов сложного оксида в виде солей, водорастворимый полимер, обжиг при 873-1173 К в течение 0,5-5 ч. Способ отличается тем, что предварительно получают промежуточный слой, представляющий комбинацию из порошка металла, например титана, никеля и оксида алюминия, при этом сначала металлический порошок крупностью 10-200 мкм наносят в виде свободно насыпанного слоя толщиной 0,1-1,5 мм поочередно на каждую сторону носителя и припекают в течение 1-5 часов в вакууме с остаточным давлением не более 1,3•10^-1 Па или среде инертного газа при температуре 0,7-0,85 температуры плавления соответствующего металла порошка в градусах Кельвина, затем на носитель, нагретый до 723-923 К, методом распыления наносят водный раствор, содержащий соль алюминия в количестве 5-10 мас.% и 0,1-1 мас.% водорастворимого полимера, после нанесения 2-5 слоев с промежуточной сушкой в течение 1-5 минут на воздухе при 373-393 К проводят обжиг при 873-1073 К в течение 0,5-5 ч на воздухе.

Известный способ имеет следующие недостатки:
1. Не обеспечивает формирование аморфной структуры катализатора, обладающей наиболее высокой каталитической активностью. Следовательно, достижение высоких удельных характеристик катализатора невозможно.

2. Не обеспечивает необходимую адгезионная прочность внутреннего слоя к материалу носителя, поскольку процесс спекания проводится при температурах 0,7-0,85 Т_пл материала внутреннего слоя.

Задачей изобретения является разработка способа изготовления катализатора на ленточном, например медном, носителе, имеющего более высокую каталитическую активность за счет формирования микро- и нанокристаллической и аморфной структуры с высокоразвитой поверхностью наружного слоя, а также более высокую прочность адгезии катализатора к носителю.

Решение этой задачи достигается за счет того, что в способе изготовления катализатора на ленточном металлическом носителе, предусматривающем нагрев носителя, нанесение внутреннего, промежуточного и наружного слоев покрытия, каждый слой покрытия создают методом плазменного напыления, причем внутренний слой наносят на металлический носитель, нагретый до температуры 473-673 К порошком никеля с дисперсностью 50-63 мкм. После нанесения внутреннего слоя производят его термообработку для повышения адгезионной прочности к материалу носителя при температуре 573-773 К в течение 1 часа в инертной среде
Промежуточный слой наносят смесью из порошка никеля и порошка микрокристаллического никель-алюминиевого сплава дисперсностью 40-50 мкм, наружный каталитический слой наносят порошком никель-алюминиевого сплава. При этом в состав указанного сплава входят компоненты, например титан, церий, хром, способствующие измельчению зерна и облегчающие процесс формирования аморфной структуры.

При плазменном напылении промежуточного и наружного слоев образуются интерметаллические соединения типа NiAl, NiА1₃, Ni₂А1₃, Ni₃А1 (фиг.1).

При плазменном напылении наружного слоя производят его охлаждение струей инертного газа при температуре 293-298 К и давлении 300-500 кПа. Такие условия охлаждения материала наружного слоя обеспечивают формирование микро-, нанокристаллической и аморфной структуры. Регулируемая подача порошковых материалов обеспечивает получение градиента по составу и пористости нанесенных слоев. В результате формируется бимодальная пористая структура катализатора, обеспечивающая его высокую эффективность на диффузионной и кинетической стадиях катализа.

Вследствие взаимодействия частиц порошка с материалом ленточного носителя и регулирования объемной плотности внутреннего, промежуточного и наружного слоев обеспечивается формирование покрытия, обладающего высокой адгезионной прочностью (200-240 Н/мм²).

Пример реализации предлагаемого способа проводится с использованием порошка микрокристаллического никель-алюминиевого сплава типа НАТ-10-5, имеющего состав: 10,5-49,6 Ni; 1,2-5,5 Ti; 0,2-5,0 Сr; 0,2-6,0 Се; остальное - алюминий по ТУ 59-83-89.

В качестве ленточного носителя используется металлическая лента из меди марки Ml толщиной 150 мкм.

В качестве материала для нанесения адгезионного слоя используется порошок никеля марки Н-1 (ГОСТ 849-70) дисперсностью 50-63 мкм.

Ленточный носитель закрепляется на металлическом барабане таким образом, чтобы образовалось непрерывное кольцо.

Включается дозатор 1 (фиг.2) с никелевым порошком и производится напыление адгезионного слоя толщиной 10-40 мкм путем перемещения плазмотрона вдоль образующей барабана при одновременном вращении последнего.

Включается дозатор 2 с порошком сплава HAT-10-5 и производится нанесение промежуточного слоя толщиной 25 мкм на основе обоих порошков.

Дозатор 1 выключается и наносится наружный каталитический слой на основе сплава HAT-10-5 толщиной 40 мкм. При напылении наружного каталитического слоя проводится постоянное охлаждение формируемого участка поверхности струей аргона, имеющей температуру 298 К и подаваемой под давлением 300 кПа.

Предлагаемый способ опробован на специализированном участке ЦНИИ КМ "Прометей". Полученные таким образом катализаторы имеют микрокристаллическую, нанокристаллическую и аморфную структуру, что установлено при исследовании поверхности нанесенных слоев при помощи электронного микроскопа Camscan-4DV с микроанализатором Link.

Наружный слой катализатора обладает бимодальной мезопористой структурой с пиками пористости в первом диапазоне размеров пор 27 и во втором диапазоне размеров пор 400 , что установлено с использованием сорбтометра EMS-41 и растрового микроскопа Camscan-4DV. Параметры, определяющие свойства катализатора, обобщены в таблице.

Как видно из таблицы, наружный слой катализатора имеет аморфную и микро- и нанокристаллическую структуру, которая обеспечивает более высокие каталитические свойства материала по сравнению с кристаллической структурой того же химического состава.

Наружный слой обладает развитой поверхностью и характеризуется бимодальным характером пористости. Наблюдается преобладание мезопор с диаметром 30-35 и 400 мкм, эффективных для кинетической и диффузионной стадии процесса катализа соответственно.

Катализатор на ленточном металлическом носителе обладает высокой прочностью адгезии, что позволяет рекомендовать его для использования в химическом машиностроении, энергетике, судостроении и на автотранспорте.

Предложенный способ опробован при изготовлении катализаторов для водоактивируемых химических источников тока системы "магний-морская вода". Установлено, что использование предлагаемого способа позволяет достичь уровня удельной массовой энергии химического источника тока 220-250 Вт•ч/кг, что в 1,4-1,8 раза превышает аналогичный параметр известных аналогов (измерения проводились по стандартной методике с использованием потенциометрического комплекса типа ПИ-50 - 1,1 в 3%-ном водном растворе хлорида натрия).

Предлагаемый способ позволяет получать слои катализатора толщиной 10-20 мкм, имеющие аморфную и микро- и нанокристаллическую структуру. В отличие от известного способа это позволяет повысить удельные характеристики катализатора и изготавливать миниатюрные катализаторы.

Изобретение относится к области гетерогенного электрокатализа. Описывается способ изготовления катализатора на ленточном металлическом носителе, предусматривающий последовательное нанесение трех слоев методом плазменного напыления с использованием двух дозаторов. Формирование внутреннего адгезивного слоя проводится напылением никелевого порошка из первого дозатора. Затем включается второй дозатор с микрокристаллическим порошком из никель-алюминиевого сплава, имеющего в своем составе интерметаллические соединения, и проводится напыление промежуточного слоя из двух дозаторов одновременно. Далее первый дозатор выключается и напыление наружного каталитического слоя производится только из второго дозатора. Техническим результатом является повышение каталитической активности и адгезионной прочности катализатора и обеспечение технологичности его изготовления. 1 табл., 2 ил.

1. Способ получения катализатора на ленточном металлическом, например, медном носителе, предусматривающий нагрев носителя, нанесение внутреннего, промежуточного и наружного слоев покрытия, при этом внутренний слой нанесен порошком никеля, а промежуточный - смесью порошка никеля и компонентов наружного слоя, отличающийся тем, что каждый слой покрытия создают методом плазменного напыления, причем внутренний адгезионный слой наносят порошком никеля с дисперсностью 50-63 мкм на носитель, нагретый до 473-673 К, с последующей термообработкой при 573-773 К в течение 1 ч, промежуточный слой наносят смесью порошка никеля и порошка микрокристаллического никель-алюминиевого сплава, причем содержание микрокристаллического никель-алюминиевого сплава увеличивают по толщине от внутреннего слоя к наружному, а наружный каталитический слой наносят смесью порошка микрокристаллического никель-алюминиевого сплава, в состав которого входят компоненты, например, титан, церий, хром, способствующие измельчению зерна и облегчающие процесс формирования аморфной структуры, с последующим охлаждением струей инертного газа при 293-298 К и давлении 300-500 кПа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что внутренний и промежуточный слой наносят толщиной 10-40 мкм, а наружный слой наносят толщиной 25-50 мкм, причем соотношение между внутренним, промежуточным и наружным слоями составляет 1 : 1 : 1,5. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в наружном слое покрытия формируют интерметаллические соединения типа NiAl, NiAl₃, Ni₂Al₃, Ni₃Al. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в наружном слое катализатора создают бимодальную мезопористую структуру с пиками пористости в первом диапазоне размеров пор 50 и менее и во втором диапазоне размеров пор 300 и более.