СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ХИМСОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2003 года по МПК B22F9/16 

Изобретение относится к области получения современных ультрадисперсных материалов - нанокристаллических порошков (НП) нитридов и оксидов тугоплавких металлов и сплавов.

Изобретение можно также использовать для получения НП химсоединений металлов, сплавов и полупроводников с различными элементами, а также НП металлов, сплавов и полупроводников.

Изобретение может применяться для получения модификаторов литых сплавов и сталей, добавок в косметику и биодобавок, наполнителей композитов, пластмасс, резины и др. материалов, нанесения различных функциональных покрытий, производства коллоидных полировочных паст.

Изобретение может также применяться для производства методами компактирования порошков изделий из НП: фильтров (молекулярных, многослойных, мембранных и т. д.) различного назначения (очистка воды, газов, металлов, табачного дыма и др.), сепараторов, катализаторов, высокоемких абсорбентов нефтепродуктов, пьезокерамики, ферритов, высокотемпературных насадок, седел клапанов в двигателях.

Изобретение может применяться (прямо или опосредовано) в машиностроении, автомобильной промышленности, ракетостроении, авиастроении, химическом машиностроении, энергетической промышленности и ряде других отраслей промышленности.

В известных способах [1, 2] полученния НП оксидов и других химических соединений используют плазменнно-химические технологии, электроэрозию в жидких средах, электролиз в двухслойной ванне с вращающимся катодом, распыление расплава (водой высокого давления, сжатым воздухом), реакции аэрозольной химии, цепочки химических реакций при различных температурах (в т.ч. пиролиз соединений), механохимию.

Большинство этих способов [1, 2] характеризуется необходимостью применения дорогостоящего, энергоемкого оборудования, сложностью и многостадийностью технологического процесса.

Известен способ [3] получения НП оксидов металлов с использованием химических реакций осаждения, гидролиза соединений или комбинированного осаждения.

Однако этот способ используется в основном для получения только оксидных и металлооксидных НП, многостадиен, трудоемок, характеризуется изменением характеристик продуктов на каждой стадии и частичным спеканием дисперсных продуктов.

Известен также способ [4] получения НП сложных оксидов вольфрама и молибдена посредством механохимического окисления металлов перекисными соединениями (в активаторе-мельнице планетарного типа с охлаждаемыми барабанами).

Однако этому способу [4], наряду с недостатком, обусловленным применением дорогостоящего, энергоемкого оборудования, присущи и такие недостатки, как наличие в конечном продукте непрореагировавшего металла, а также частичное спекание продукта.

Известен также способ [5] (ближайший аналог )получения НП химсоединений, металлов и сплавов, включающий подготовку исходного твердофазного материала (металла) в виде электрода, его помещение в реактор со средой, содержащей другие компоненты химсоединения, и нагрев до температуры образования химсоединения. В известном способе [5] реакции образования химсоединений проводят в потоках высокотемпературной плазмы (плазмохимический синтез), что определяет необходимость применения сложного, дорогостоящего, энергоемкого оборудования (преимущественно плазменных реакторов на основе электродугового плазмотрона).

В основу предлагаемого изобретения положена задача исключения необходимости использования сложного, дорогостоящего, энергоемкого оборудования при высокой производительности технологического процесса и высоком качестве конечного продукта.

Решение поставленной задачи в предлагаемом способе получения нанокристаллических порошков (НП) химсоединений, включающем подготовку исходного твердофазного материала, его помещение в реактор со средой, содержащей другие компоненты химсоединения, и нагрев до температуры образования химсоединения, достигается тем, что процесс образования химсоединения проводят в присутствии в реакторе газообразного фтористого водорода (HF).

Технический результат заключается в исключении необходимости использования сложного, дорогостоящего, энергоемкого оборудования.

Решение поставленной задачи достигается также тем, в способ получения нанокристаллических порошков химсоединении на основе твердофазного материала с кристаллической структурой, включающий подготовку исходного твердофазного материала, его нагрев в реакторе со средой, содержащей другие компоненты химсоединения, до температуры образования указанного химсоединения, согласно изобретению, образование химсоединения на основе твердофазного материала с кристаллической структурой осуществляют в реакторе в присутствии газообразного фтористого водорода на протяжении всего процесса образования химсоединения. Решение поставленной задачи достигается также тем, что нагрев исходного твердофазного материала в реакторе осуществляют до температуры образования на материале слоев химсоединения и выдерживают при этой температуре до завершения процесса образования химсоединения по всей массе материала - до "рассыпания" химсоединения в нанокристаллический порошок (НП). (Температуру образования на исходном материале слоев химсоединения определяют из известных экспериментальных данных [6, 7] по химико-термической обработке материалов.)
При таком ведении технологического процесса измельчение микроструктуры химсоединений и их конечное "рассыпание" на отдельные нанокристаллиты (НП) происходит за счет энергии топохимических реакций образования интерметаллидов (преимущественно фторидов), протекание которых обеспечивается воздействием газообразного HF. Механизм такого эффективного воздействия газообразного HF связан с предельно высокой электроотрицательностью фтора и с большой разницей электроотрицательностей фтора и водорода.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что обеспечивают в реакторе парциальное давление фтористого водорода предпочтительно на уровне 0,03-0,5 бар (на протяжении всего процесса образования химсоединения).

Благодаря этому процесс диспергирования химсоединения (до кондиции НП) протекает за счет энергии топохимических реакций.

Парциальное давление HF в реакторе регулируется посредством изменения количества вводимого в реактор вещества-активатора.

При давлениях HF, меньших 0,03 бара, существенно снижается скорость процесса диспергирования химсоединения (из-за недостаточного содержания фтора для интенсивного протекания топохимических реакций), а при давлениях, больших 0,5 бара, отсутствует существенное возрастание скорости диспергирования (в частности, из-за насыщения фтором областей протекания топохимических реакций).

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в качестве вещества-активатора используют те (H-F)-содержащие вещества (предпочтительно NH₄F, NaHF, KHF₂, AlF₃•H₂O, CaF₂•2H₂O, FeF₃•3H₂O или NH₄FHF), температура выделения газообразного HF из которых соответствует температуре образования слоев химсоединения на исходном твердофазном материале.

Выделение HF веществами-активаторами происходит вследствие их термического разложения или гидролиза.

Решение поставленной задачи в предлагаемом способе достигается также тем, что исходный твердофазный материал помещают в реактор преимущественно в виде тонких пластин, фольги, стержней, проволоки, стружки, кусков различной формы или порошка.

Это спосбствует ускорению процесса и повышению его производительности.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в качестве среды используют (при нитридизации или окислении) газообразный азот или кислород с давлением 1,1-300 бар.

При таком ведении процесса получают НП нитридов или оксидов тугоплавких металлов и сплавов.

Давления 1,1-1,3 бар применяют для обеспечения минимального избыточного давления - "подпора" в реакторе (при использовании наиболее дешевого оборудования - дополнительной резиновой камеры), а более высокие давления до 300 бар применяют для интенсификации процесса (при использовании оборудования типа газостатов, а также заводских баллонов со сжатым до 300 бар газом).

В предлагаемом способе решение поставленной задачи достигается также тем, что в качестве среды в реакторе используют стандартные составы, применяемые при химико-термической обработке материалов.

Такие стандартные составы [6, 7] широко используются для получения методами химико-термической обработки защитных диффузионных покрытий из химсоединений (преимущественно нитридов, оксидов, карбидов, боридов или силицидов) на металлах и сплавах.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется некоторыми примерами осуществления, представленными ниже.

Пример 1. Получение нанокристаллического порошка нитрида титана (TiN) посредством нитридизании титана.

Нитридизацию пластин титана ВТ10 размером 2•2•0,2 см³ проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом ~3•10³ см³ (с дополнительной резиновой камерой объемом ~ 9•10³ см³). В печь сопротивления в рабочем объеме реактора помещали пластины титана, а также вещество-активатор в твердом состоянии (влажный трифторид алюминия - АlF₃ или в другом варианте кислый бифторид калия - KHF₂) и создавали в реакторе (с помощью резиновой камеры) исходное давление молекулярного азота около 1,1 бар. Нагревали пластины титана в печи сопротивления до 1120 К, выдерживали 2 ч при 1120 К и парциальном давлении HF в реакторе около 0,3 бар, затем охлаждали продукты реакции путем выключения электротока в печи сопротивления. Посредством проведения такого процесса получили нанокристаллический порошок нитрида титана (TiN) с порошинками кубической формы и средним размером около 20 нм; анализ порошка проводили при помощи электронной микроскопии.

Близкие результаты получили при выдержке продолжительностью 28 ч пластин титана в реакторе при температуре 970 К и парциальном давлении HF около 0,3 бар.

Пример 2. Получение нанокристаллического порошка циркония (ZrN) посредством нитридизации циркония.

Нитридизацию пластин иодидного циркония (размером 2•2•0,2 см³) проводили способом, описанным в Примере 1.

Пластины циркония выдерживали в реакторе 32 ч при температуре 970 К и парциальном давлении HF около 0,3 бар. Посредством проведения такого процесса получили нанокристаллический порошок циркония (ZrN) с порошинками кубической формы и средним размером около 20 нм.

Примеры 3-5. Получение нанокристаллических порошков диоксидов титана или циркония посредством окисления титана, циркония или сплава (Zr+1% Nb).

Окисление твердофазных образцов (размером 2•2•0,2 см³) проводили в реакторе, описанном в Примере 1, при исходном давлении молекулярного кислорода около 1,1 бар.

Образцы выдерживали в реакторе 2,5 ч при температуре 900 К и парциальном давлении HF около 0,3 бар.

Посредством проведения такого процесса получили нанокристаллические порошки диоксидов со средним размером порошинок около 50 нм.

Источники информации
1. Морохов И.Д. и др. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984, с.220.

2. Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 1999, с.336.

3. Левина В.В., Рыжонков Д.И. Химические процессы получения ультрадисперсных материалов. В кн.: Физикохимия ультрадисперсных систем. Материалы V Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 2000, с. 67-68.

4. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Получение ультрадисперсных оксидов вольфрама и молибдена. В кн.: Физикохимия ультрадисперсных систем. Материалы V Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 2000, с. 75-76.

5. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977, с.8 - (прототип).

6. Минкевич А. М. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Машиностроение, 1965. 491 с.

7. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия, 1973. 399 с.

Изобретение относится к получению нанокристаллических порошков. В предложенном способе получения нанокристаллических порошков химсоединений на основе твердофазного материала с кристаллической структурой, включающем подготовку исходного твердофазного материала, его нагрев в реакторе со средой, содержащей другие компоненты химсоединения, до температуры образования указанного химсоединения, согласно изобретению образование химсоединения на основе твердофазного материала с кристаллической структурой осуществляют в реакторе в присутствии газообразного фтористого водорода на протяжении всего процесса образования химсоединения. Обеспечивается исключение использования сложного, дорогостоящего, энергоемкого оборудования. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ получения нанокристаллических порошков химсоединений на основе твердофазного материала с кристаллической структурой, включающий подготовку исходного твердофазного материала, его нагрев в реакторе со средой, содержащей другие компоненты химсоединения, до температуры образования указанного химсоединения, отличающийся тем, что образование химсоединения на основе твердофазного материала с кристаллической структурой осуществляют в реакторе в присутствии газообразного фтористого водорода на протяжении всего процесса образования химсоединения. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реактор помещают вещество-активатор, выделяющее при нагревании газообразный фтористый водород. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев исходного твердофазного материала в реакторе осуществляют до температуры образования на материале слоев химсоединения и выдерживают при этой температуре до завершения процесса образования химсоединения по всей массе материала - до рассыпания химсоединения в нанокристаллический порошок. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в реакторе обеспечивают парциальное давление фтористого водорода предпочтительно на уровне 0,03-0,5 бар на протяжении всего процесса образования химсоединения. 5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве вещества-активатора используют вещества, выбранные из группы NH₄F, NaHF, KHF₂, AlF₃•H₂O, CaF₂•2H₂O, CrF₂•H₂O, FеF₃•2H₂О, NH₄FHF, температура выделения газообразного фтористого водорода из которых соответствует температуре образования слоев химсоединения на исходном твердофазном материале. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный твердофазный материал помещают в реактор преимущественно в виде тонких пластин, фольги, стержней, проволоки, стружки, кусков различной формы или порошка. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении порошков нитридов тугоплавких металлов используют азот с давлением 1,1-300 бар. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении порошков оксидов тугоплавких металлов используют кислород с давлением 1,1-300 бар.