СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ХИМСОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2003 года по МПК B22F9/16 

Описание патента на изобретение RU2212983C2

Изобретение относится к области получения современных ультрадисперсных материалов - нанокристаллических порошков (НП) нитридов и оксидов тугоплавких металлов и сплавов.

Изобретение можно также использовать для получения НП химсоединений металлов, сплавов и полупроводников с различными элементами, а также НП металлов, сплавов и полупроводников.

Изобретение может применяться для получения модификаторов литых сплавов и сталей, добавок в косметику и биодобавок, наполнителей композитов, пластмасс, резины и др. материалов, нанесения различных функциональных покрытий, производства коллоидных полировочных паст.

Изобретение может также применяться для производства методами компактирования порошков изделий из НП: фильтров (молекулярных, многослойных, мембранных и т. д.) различного назначения (очистка воды, газов, металлов, табачного дыма и др.), сепараторов, катализаторов, высокоемких абсорбентов нефтепродуктов, пьезокерамики, ферритов, высокотемпературных насадок, седел клапанов в двигателях.

Изобретение может применяться (прямо или опосредовано) в машиностроении, автомобильной промышленности, ракетостроении, авиастроении, химическом машиностроении, энергетической промышленности и ряде других отраслей промышленности.

В известных способах [1, 2] полученния НП оксидов и других химических соединений используют плазменнно-химические технологии, электроэрозию в жидких средах, электролиз в двухслойной ванне с вращающимся катодом, распыление расплава (водой высокого давления, сжатым воздухом), реакции аэрозольной химии, цепочки химических реакций при различных температурах (в т.ч. пиролиз соединений), механохимию.

Большинство этих способов [1, 2] характеризуется необходимостью применения дорогостоящего, энергоемкого оборудования, сложностью и многостадийностью технологического процесса.

Известен способ [3] получения НП оксидов металлов с использованием химических реакций осаждения, гидролиза соединений или комбинированного осаждения.

Однако этот способ используется в основном для получения только оксидных и металлооксидных НП, многостадиен, трудоемок, характеризуется изменением характеристик продуктов на каждой стадии и частичным спеканием дисперсных продуктов.

Известен также способ [4] получения НП сложных оксидов вольфрама и молибдена посредством механохимического окисления металлов перекисными соединениями (в активаторе-мельнице планетарного типа с охлаждаемыми барабанами).

Однако этому способу [4], наряду с недостатком, обусловленным применением дорогостоящего, энергоемкого оборудования, присущи и такие недостатки, как наличие в конечном продукте непрореагировавшего металла, а также частичное спекание продукта.

Известен также способ [5] (ближайший аналог )получения НП химсоединений, металлов и сплавов, включающий подготовку исходного твердофазного материала (металла) в виде электрода, его помещение в реактор со средой, содержащей другие компоненты химсоединения, и нагрев до температуры образования химсоединения. В известном способе [5] реакции образования химсоединений проводят в потоках высокотемпературной плазмы (плазмохимический синтез), что определяет необходимость применения сложного, дорогостоящего, энергоемкого оборудования (преимущественно плазменных реакторов на основе электродугового плазмотрона).

В основу предлагаемого изобретения положена задача исключения необходимости использования сложного, дорогостоящего, энергоемкого оборудования при высокой производительности технологического процесса и высоком качестве конечного продукта.

Решение поставленной задачи в предлагаемом способе получения нанокристаллических порошков (НП) химсоединений, включающем подготовку исходного твердофазного материала, его помещение в реактор со средой, содержащей другие компоненты химсоединения, и нагрев до температуры образования химсоединения, достигается тем, что процесс образования химсоединения проводят в присутствии в реакторе газообразного фтористого водорода (HF).

Технический результат заключается в исключении необходимости использования сложного, дорогостоящего, энергоемкого оборудования.

Решение поставленной задачи достигается также тем, в способ получения нанокристаллических порошков химсоединении на основе твердофазного материала с кристаллической структурой, включающий подготовку исходного твердофазного материала, его нагрев в реакторе со средой, содержащей другие компоненты химсоединения, до температуры образования указанного химсоединения, согласно изобретению, образование химсоединения на основе твердофазного материала с кристаллической структурой осуществляют в реакторе в присутствии газообразного фтористого водорода на протяжении всего процесса образования химсоединения. Решение поставленной задачи достигается также тем, что нагрев исходного твердофазного материала в реакторе осуществляют до температуры образования на материале слоев химсоединения и выдерживают при этой температуре до завершения процесса образования химсоединения по всей массе материала - до "рассыпания" химсоединения в нанокристаллический порошок (НП). (Температуру образования на исходном материале слоев химсоединения определяют из известных экспериментальных данных [6, 7] по химико-термической обработке материалов.)
При таком ведении технологического процесса измельчение микроструктуры химсоединений и их конечное "рассыпание" на отдельные нанокристаллиты (НП) происходит за счет энергии топохимических реакций образования интерметаллидов (преимущественно фторидов), протекание которых обеспечивается воздействием газообразного HF. Механизм такого эффективного воздействия газообразного HF связан с предельно высокой электроотрицательностью фтора и с большой разницей электроотрицательностей фтора и водорода.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что обеспечивают в реакторе парциальное давление фтористого водорода предпочтительно на уровне 0,03-0,5 бар (на протяжении всего процесса образования химсоединения).

Благодаря этому процесс диспергирования химсоединения (до кондиции НП) протекает за счет энергии топохимических реакций.

Парциальное давление HF в реакторе регулируется посредством изменения количества вводимого в реактор вещества-активатора.

При давлениях HF, меньших 0,03 бара, существенно снижается скорость процесса диспергирования химсоединения (из-за недостаточного содержания фтора для интенсивного протекания топохимических реакций), а при давлениях, больших 0,5 бара, отсутствует существенное возрастание скорости диспергирования (в частности, из-за насыщения фтором областей протекания топохимических реакций).

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в качестве вещества-активатора используют те (H-F)-содержащие вещества (предпочтительно NH4F, NaHF, KHF2, AlF3•H2O, CaF2•2H2O, FeF3•3H2O или NH4FHF), температура выделения газообразного HF из которых соответствует температуре образования слоев химсоединения на исходном твердофазном материале.

Выделение HF веществами-активаторами происходит вследствие их термического разложения или гидролиза.

Решение поставленной задачи в предлагаемом способе достигается также тем, что исходный твердофазный материал помещают в реактор преимущественно в виде тонких пластин, фольги, стержней, проволоки, стружки, кусков различной формы или порошка.

Это спосбствует ускорению процесса и повышению его производительности.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в качестве среды используют (при нитридизации или окислении) газообразный азот или кислород с давлением 1,1-300 бар.

При таком ведении процесса получают НП нитридов или оксидов тугоплавких металлов и сплавов.

Давления 1,1-1,3 бар применяют для обеспечения минимального избыточного давления - "подпора" в реакторе (при использовании наиболее дешевого оборудования - дополнительной резиновой камеры), а более высокие давления до 300 бар применяют для интенсификации процесса (при использовании оборудования типа газостатов, а также заводских баллонов со сжатым до 300 бар газом).

В предлагаемом способе решение поставленной задачи достигается также тем, что в качестве среды в реакторе используют стандартные составы, применяемые при химико-термической обработке материалов.

Такие стандартные составы [6, 7] широко используются для получения методами химико-термической обработки защитных диффузионных покрытий из химсоединений (преимущественно нитридов, оксидов, карбидов, боридов или силицидов) на металлах и сплавах.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется некоторыми примерами осуществления, представленными ниже.

Пример 1. Получение нанокристаллического порошка нитрида титана (TiN) посредством нитридизании титана.

Нитридизацию пластин титана ВТ10 размером 2•2•0,2 см3 проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом ~3•103 см3 (с дополнительной резиновой камерой объемом ~ 9•103 см3). В печь сопротивления в рабочем объеме реактора помещали пластины титана, а также вещество-активатор в твердом состоянии (влажный трифторид алюминия - АlF3 или в другом варианте кислый бифторид калия - KHF2) и создавали в реакторе (с помощью резиновой камеры) исходное давление молекулярного азота около 1,1 бар. Нагревали пластины титана в печи сопротивления до 1120 К, выдерживали 2 ч при 1120 К и парциальном давлении HF в реакторе около 0,3 бар, затем охлаждали продукты реакции путем выключения электротока в печи сопротивления. Посредством проведения такого процесса получили нанокристаллический порошок нитрида титана (TiN) с порошинками кубической формы и средним размером около 20 нм; анализ порошка проводили при помощи электронной микроскопии.

Близкие результаты получили при выдержке продолжительностью 28 ч пластин титана в реакторе при температуре 970 К и парциальном давлении HF около 0,3 бар.

Пример 2. Получение нанокристаллического порошка циркония (ZrN) посредством нитридизации циркония.

Нитридизацию пластин иодидного циркония (размером 2•2•0,2 см3) проводили способом, описанным в Примере 1.

Пластины циркония выдерживали в реакторе 32 ч при температуре 970 К и парциальном давлении HF около 0,3 бар. Посредством проведения такого процесса получили нанокристаллический порошок циркония (ZrN) с порошинками кубической формы и средним размером около 20 нм.

Примеры 3-5. Получение нанокристаллических порошков диоксидов титана или циркония посредством окисления титана, циркония или сплава (Zr+1% Nb).

Окисление твердофазных образцов (размером 2•2•0,2 см3) проводили в реакторе, описанном в Примере 1, при исходном давлении молекулярного кислорода около 1,1 бар.

Образцы выдерживали в реакторе 2,5 ч при температуре 900 К и парциальном давлении HF около 0,3 бар.

Посредством проведения такого процесса получили нанокристаллические порошки диоксидов со средним размером порошинок около 50 нм.

Источники информации
1. Морохов И.Д. и др. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984, с.220.

2. Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 1999, с.336.

3. Левина В.В., Рыжонков Д.И. Химические процессы получения ультрадисперсных материалов. В кн.: Физикохимия ультрадисперсных систем. Материалы V Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 2000, с. 67-68.

4. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Получение ультрадисперсных оксидов вольфрама и молибдена. В кн.: Физикохимия ультрадисперсных систем. Материалы V Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 2000, с. 75-76.

5. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977, с.8 - (прототип).

6. Минкевич А. М. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Машиностроение, 1965. 491 с.

7. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия, 1973. 399 с.

Похожие патенты RU2212983C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯ ИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ 2000
  • Костиков В.И.
  • Нечаев Ю.С.
  • Кульга Г.Я.
RU2198955C2
СПОСОБ СУХОЙ ОЧИСТКИ ГОРЯЧЕГО ГАЗОВОГО ПОТОКА ОТ ХЛОРИДА ВОДОРОДА И ПАРОВ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1991
  • Прохоров В.А.
  • Арянин А.Г.
  • Васильев А.В.
RU2019275C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЩЕТОК 1994
RU2088007C1
Способ получения катализатора для очистки отходящего газа 1991
  • Арянин Александр Георгиевич
  • Прохоров Валерий Алексеевич
SU1825316A3
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНТИФРИКЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ИЗ НАПОЛНЕННОГО ГРАФИТОМ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА 2009
  • Сусова Людмила Леонидовна
  • Плевин Геннадий Васильевич
  • Серяков Виктор Александрович
RU2425846C1
МАТЕРИАЛ НАДРОТОРНОГО УПЛОТНЕНИЯ АВИАЦИОННОГО ГАЗОТУРБИННОГО ДВИГАТЕЛЯ 1992
  • Костиков В.И.
  • Черненко Н.М.
  • Сидоров И.И.
RU2027863C1
СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ИЗДЕЛИЙ 1992
  • Авраменко П.Я.
  • Власов Е.Е.
RU2085485C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАГОТОВОК ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГРАФИТОВОГО МАТЕРИАЛА 1991
  • Касперский В.Г.
  • Селиверстов М.Н.
  • Остронов Б.Г.
  • Петров А.М.
RU2036136C1
ВКЛАДЫШ КРИСТАЛЛИЗАТОРА ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОЙ РАЗЛИВКИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ 1991
  • Бубненков И.А.
  • Кондрашенкова Л.А.
  • Шевяков В.П.
  • Шипков Н.Н.
RU2015818C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ЛЕНТОЧНОМ МЕТАЛЛИЧЕСКОМ НОСИТЕЛЕ 2001
  • Улин И.В.
  • Рыбин В.В.
  • Самоделкин Е.А.
  • Фармаковский Б.В.
RU2205787C2

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ХИМСОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к получению нанокристаллических порошков. В предложенном способе получения нанокристаллических порошков химсоединений на основе твердофазного материала с кристаллической структурой, включающем подготовку исходного твердофазного материала, его нагрев в реакторе со средой, содержащей другие компоненты химсоединения, до температуры образования указанного химсоединения, согласно изобретению образование химсоединения на основе твердофазного материала с кристаллической структурой осуществляют в реакторе в присутствии газообразного фтористого водорода на протяжении всего процесса образования химсоединения. Обеспечивается исключение использования сложного, дорогостоящего, энергоемкого оборудования. 7 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 212 983 C2

1. Способ получения нанокристаллических порошков химсоединений на основе твердофазного материала с кристаллической структурой, включающий подготовку исходного твердофазного материала, его нагрев в реакторе со средой, содержащей другие компоненты химсоединения, до температуры образования указанного химсоединения, отличающийся тем, что образование химсоединения на основе твердофазного материала с кристаллической структурой осуществляют в реакторе в присутствии газообразного фтористого водорода на протяжении всего процесса образования химсоединения. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реактор помещают вещество-активатор, выделяющее при нагревании газообразный фтористый водород. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев исходного твердофазного материала в реакторе осуществляют до температуры образования на материале слоев химсоединения и выдерживают при этой температуре до завершения процесса образования химсоединения по всей массе материала - до рассыпания химсоединения в нанокристаллический порошок. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в реакторе обеспечивают парциальное давление фтористого водорода предпочтительно на уровне 0,03-0,5 бар на протяжении всего процесса образования химсоединения. 5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве вещества-активатора используют вещества, выбранные из группы NH4F, NaHF, KHF2, AlF3•H2O, CaF2•2H2O, CrF2•H2O, FеF3•2H2О, NH4FHF, температура выделения газообразного фтористого водорода из которых соответствует температуре образования слоев химсоединения на исходном твердофазном материале. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный твердофазный материал помещают в реактор преимущественно в виде тонких пластин, фольги, стержней, проволоки, стружки, кусков различной формы или порошка. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении порошков нитридов тугоплавких металлов используют азот с давлением 1,1-300 бар. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении порошков оксидов тугоплавких металлов используют кислород с давлением 1,1-300 бар.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2212983C2

МОРОХОВ И.Д
и др
Ультрадисперсные металлические среды
- М.: Атомиздат, 1977, с.8
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА ДИБОРИДА МЕТАЛЛА 1995
  • Балашов В.Б.
  • Кирдяшкин А.И.
  • Максимов Ю.М.
  • Назыров И.Р.
RU2087262C1
US 5476535 А, 19.12.1995
ДИСКОВЫЙ ТОРМОЗ С ФУНКЦИЕЙ ДИНАМИЧЕСКОГО ГАСИТЕЛЯ КОЛЕБАНИЙ 2014
  • Рябов Игорь Михайлович
  • Ковалев Александр Михайлович
  • Чернышов Константин Владимирович
RU2555082C1

RU 2 212 983 C2

Авторы

Костиков В.И.

Нечаев Ю.С.

Кульга Г.Я.

Даты

2003-09-27Публикация

2001-01-04Подача