СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3,3,6-ТРИАЛКИЛЦИКЛОГЕПТАОКСАЛАНОВ И 1-ЭТИЛ-3,3,5-ТРИАЛКИЛЦИКЛОГЕПТАОКСАЛАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-3,3,6-триалкилциклогептаоксаланов и 1-этил-3,3,5-триалкилциклогептаоксаланов общей формулы (1) и (2)


R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃;
R₁=R₂=СН₃;
R₁=С₂H₅, R₂=СН₃;
R₁=С₄H₉, R₂=С₂H₅.

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и диенов.

Известен способ ([1] , Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Изв. АН СССР, Сер. хим. , 1960, 6, 1039-1043) получения внутрикомплексных алюминийорганических соединений (3) взаимодействием i-Bu₂AlH с ω-функциональнопроизводными α-олефинов по схеме 1 (см. в конце описания).

Известный способ не позволяет получать 1-этилтриалкилциклогептаоксаланы (1) и (2).

Известен способ ([2] , Л.И. Захаркин, Л.А. Савина, Изв. АН СССР, ОХП, 1962, 5, 824-827) получения 1-изобутилциклопентаоксаланов (4) взаимодействием аллилового спирта с триизобутилалюминием при -5 - -10^oС с последующим прибавлением i-Bu₂AlH и нагреванием в течение 6 часов до 125-130^oС по схеме 2 (см. в конце описания).

Известный способ не позволяет получать 1-этилтриалкилциклогептаоксаланы (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению 1-этил-3,3,6-триалкилциклогептаоксаланов (1) и 1-этил-3,3,5-триалкилциклогептаоксаланов (2).

Предлагается новый способ синтеза 1-этил-3,3,6-триалкилциклогептаоксаланов (1) и 1-этил-3,3,5-триалкилциклогептаоксаланов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефинов общей формулы

где R= н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃ с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении
:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,3-0,7),
предпочтительно 10:12:0,5, при комнатной температуре (20-22^oС) в течение 8 часов с последующим охлаждением реакционной массы до -10^oС и добавлением катализатора однохлористой меди (CuCl) и кетона общей формулы

где R₁= R₂= СН₃; R₁= C₂H₅, R₂=CH₃, R₁=C₄H₉, R₂=C₂H₅, взятыми в мольном соотношении
CuCl:=(0,8-1,2):(10-14) предпочтительно 1:12, с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов.

Общий выход 1-этил-3,3,6-триалкилциклогептаоксаланов (1) и 1-этил-3,3,5-триалциклогептаоксаланов (2) составляет 70-88%, соотношение (1):(2)~ 1,5:1.

Реакция протекает по схеме 3 (см. в конце описания).

Проведение указанной реакции в присутствии медного катализатора больше 12 моль% по отношению к исходному α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 0,8 моль% снижает выход АОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40^oС) не приводит к увеличению выхода целевых продуктов. При меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений α-олефины, Еt₃Аl, кетоны, катализаторы Ср₂ZrСl₂ и CuCl, которые обуславливают образование 1-этил-3,3,6-триалкилциклогептаоксаланов (1) и 1-этил-3,3,5-триалкилциклогептаоксаланов (2). В известном способе применяются в качестве исходных соединений аллиловый спирт, i-Вu₃Аl и i-Bu₂AlH.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать 1-этил-3,3,6-триалкилциклогептаоксаланы (1) и 1-этил-3,3,5-триалкилциклогептаоксаланы (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей октена-1, 12 ммолей Еt₃Аl, 0,5 ммоля Cp₂ZrCl₂ и перемешивают 8 часов, затем добавляют 6 мл гексана, охлаждают до -10^oС, добавляют 1 ммоль CuCl и 12 ммоль метилэтилкетона. Температуру доводят до комнатной и перемешивают 8 часов.

Получают 1-этил-3-метил-3-этил-6-гексилциклогептаоксалан (1) и 1-этил-3-метил-3-этил-5-гексилциклогептаоксалан (2) с общим выходом 80% и соотношением (1):(2)~(1,5:1).

Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных 1-этил-3-метил-3-этил-6-гексилциклогептаоксалана (1) и 1-этил-3-метил-3-этил-5-гексилциклогептаоксалана (2) образуются 3,6-диметилдодеканол-3 (3) и 3-метил-5-этилундеканол-3 (4), идентифицированные спектральными методами (см. схему 4 в конце описания).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 3,6-диметилдодеканола-3 (3): 8.15 к (С¹), 27.01 т (С²), 72.94 с (С³), 38.67 т (С⁴), 37.02 т (С⁵), 33.29 д (С⁶), 34.08 т (С⁷), 27.01 т (С⁸), 29.65 т (С⁹), 31.93 т (С¹⁰), 22.67 т (С¹¹), 14.05 к (С¹²), 26.42 т (С¹³), 19.71 к (С¹⁴).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 3-метил-5-этилундеканола-3 (4): 8.22 к (С¹), 27.64 т (С²), 73.52 с (С³), 45.30 т (С⁴), 34.75 д (С⁵), 34.95 т (С⁶), 27.01 т (С⁷), 29.77 т (С⁸), 31.93 т (С⁹), 22.67 т (С¹⁰), 14.05 к (С¹¹), 26.42 к (С¹²), 26.61 т (С¹³), 10.70 к (С¹⁴).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22^oС) в гексане. Соотношение продуктов (1) и (2) составляло во всех опытах ~1,5:1.

Описывается способ совместного получения 1-этил-3,3,6-триалкилциклогептаоксаланов формулы (1) и 1-этил-3,3,5-триалкилциклогептаоксаланов формулы (2), где R= н-C₄Н₉, н-С₆Н₁₃; R₁= R₂=CH₃; R₁=C₂H₅, R₂=CH₃; R₁=C₄H₉, R₂=C₂H₅, отличающийся тем, что α-олефины формулы

где R, как определено выше, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении
:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,3-0,7)
в атмосфере аргона, в течение 8 ч, с последующим добавлением гексана, охлаждением реакционной массы до -10^oС и добавлением катализатора однохлористой меди (СuСl) и кетона формулы R₁-C(O)-R₂, где R₁, R₂, как определено выше, в мольном соотношении CuCl:R₁-C(O)-R₂=(0,8-1,2):(10-14) и перемешиванием реакционной массы в течение 6-10 ч при комнатной температуре и нормальном давлении. Новые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и диенов. 1 табл.

Способ совместного получения 1-этил-3,3,6-триалкилциклогептаоксаланов (1) и 1-этил-3,3,5-триалкилциклогептаоксаланов (2)


R= н-C₄Н₉, н-С₆Н₁₃; R₁= R₂= CH₃; R₁= C₂H₅, R₂= CH₃; R₁= C₄H₉, R₂= C₂H₅, отличающийся тем, что α-олефины формулы

где R, как определено выше, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении
: AlEt₃ : Cp₂ZrCl₂= 10 : (10÷14) : (0,3÷0,7)
в атмосфере аргона, в течение 8 ч, с последующим добавлением гексана, охлаждением реакционной массы до -10^oС и добавлением катализатора однохлористой меди (СuСl) и кетона формулы

где R₁ и R₂ определены выше,
в мольном соотношении
= (0,8÷1,2) : (10÷14)
и перемешиванием реакционной массы в течение 6-10 ч при комнатной температуре и нормальном давлении.