СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60]АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов общей формулы (1)

где n = 1-6; R=C₂H₅, C₄H₉; C₆₀-аллотропная модификация углерода.

Предлагаемые фуллеренсодержащие циклические алюминийорганические соединения могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве экстрагентов, сорбентов, присадок, физиологически активных веществ.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов Р.Р. Изв. АН. Серия: Химия - 1992, N 2, с. 386-391) получения полициклических алюминийорганических соединений, например, 1-этилалюматрицикло[5.2.1.0^2,6)-декана (2) реакцией AlEt₃ с норборненом, взятых в эквимольных количествах, в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре в углеводородных растворителях за 12 - 14 часов по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропаны (1).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.М.Халилов, Ю.В.Васильев, Р.Ф.Туктаров, Ю.В.Томилов, О.М.Нефедов. Изв. АН Сер.хим. 1999, N 3, 572-574) получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов (3) реакцией AlEt₃ с [60] фуллереном, взятых в мольном соотношении [Al]:C₆₀=300:1, в присутствии 2 мол.% Cp₂ZrCl₂ при 22-23^oC в течение 36 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1).

Предлагается способ синтеза 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (новая модификация углерода) с избытком диалкиламиналюминийдихлорида общего вида R₂N-AlCl₂, где R= C₂H₅, C₄H₉, и активированного магния, взятых в мольном соотношении C₆₀:R₂N-AlCl₂:Mg=1:(50-150):(30-50), предпочтительно 1:100:40, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0,5-1,5 мол. % по отношению к R₂N-AlCl₂, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при температуре 20 - 22^oC и нормальном давлении в течение 12 - 16 часов, предпочтительно 14 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ. Выход циклических алюминийорганических соединений (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 66 - 82%.

Реакция протекает по схеме:

Диалкиламиналюминийдихлорид (R₂N-AlCl₂) и магний берут в избытке по отношению к фуллерену [60] с целью включения в молекулу C₆₀ максимального количества алюмациклопропановых фрагментов. Снижение количества R₂N-AlCl₂ и магния по отношению к C₆₀, например, C₆₀:R₂N-AlCl₂:Mg=1:30:15, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу C₆₀ алюмациклопропановых заместителей. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R₂N-AlCl₂ или Mg по отношению к C₆₀, например, C₆₀: R₂N-AlCl₂:Mg=1:200:75, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена алюмациклопропановых фрагментов.

1-Диалкиламин-2,3-фуллереналюмациклопропаны (1) образуются только с участием R₂N-AlCl₂, магния и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAlCl₂, AlBu₃ ⁱ, Et₂AlCl, i-Bu₂AlH, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, TiCl₄, Ni(acac)₂, PdCl₂) целевые продукты (1) не образуются. При замене Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора, на другие металлы, например Ca, Na, Li, выход целевых продуктов снижался.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 1,5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 0,5 мол.% снижает выход 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 50^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов диалкиламиналюминийдихлоридов (R₂N-AlCl₂) и Mg, а в качестве катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используются AlEt₃ и катализатор Cp₂ZrCl₂. Кроме того, если в известном способе в ходе реакции образуются 1-этил-2,3-фуллерен[60] алюмациклопентаны (3), то в предлагаемом способе образуются 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0^oC помещают 0,05 ммоль фуллерена [60], 25 мл сухого толуола и 10 мл ТГФ, 5 ммоль (C₂H₅)₂N-AlCl₂, 2 г-ат. Mg (порошок) и катализатор Cp₂TiCl₂ в количестве 0,05 ммоль (1 мол.% по отношению к (C₂H₅)₂N-AlCl₂), температуру поднимают до комнатной (20 - 22^oC) и перемешивают 14 часов. Получают 1-диэтиламин-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны общей формулы (1) с числом алюмациклопропановых фрагментов от 1 до 6 с общим выходом 74%.Выход определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза (4).

Продукты гидролиза (4) и дейтеролиза (5) необходимо сразу же выделять из раствора для их анализа спектральными методами, что связано с высокой реакционной способностью (4) и (5) по отношению к исходным растворителям и кислороду воздуха (A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, G.J. Langley, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1995, 2359-2365).

Спектральные характеристики (4) и (5):
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl₃) полигидрофуллеренов (4):

Мультиплетные сигналы в области 3,10-4,80, 6,45-6,90.

ИК-спектр (ν, см^-1) полигидрофуллеренов (4): 2915, 2852 (C-H). Масс-спектр отрицательных ионов полидейтерофуллеренов (5): массовые линии со значениями m/z от 724 [C₆₀D₂] до 744 [C₆₀D₁₂].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (20 - 22^oC) в смеси растворителей толуол-ТГФ, что связано с хорошей растворимостью исходного фуллерена [60] в толуоле и хорошей растворимостью MgCl₂ (побочный продукт) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, т. к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Изобретение относится к способу получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов формулы 1, где n = 1-6, R представляет C₂H₅, C₄H₉ и С₆₀ - аллотропная модификация углерода, путем взаимодействия фуллерена [60] с избытком диалкиламиналюминийдихлорида и активированного магния в присутствии катализатора титанацендихлорида в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителей в течение 12-16 ч. Технический результат - получение новых алюминийорганических соединений. 1 табл.

Способ получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов общей формулы

где n = 1 - 6;
R - C₂H₅, C₄H₉;
C₆₀ - аллотропная модификация углерода,
отличающийся тем, что фуллерен[60] взаимодействует с избытком диалкиламиналюминийдихлорида вида R₂N-AlCl₂, где R - C₂H₅, C₄H₉, и активированного магния, взятыми в мольном соотношении C₆₀: R₂N-AlCl₂ : Mg = 1 : (50 - 150) : (30 - 50) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к диалкиламиналюминийдихлориду в атмосфере аргона при нормальных условиях в присутствии смеси толуола и тетрагидрофурана в качестве растворителей в течение 12 - 16 ч.