СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ-3-[(1'-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-3'-ИЛ)МЕТИЛ]-АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-[(1'-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-3'-ИЛ)МЕТИЛ]-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2231528C2

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-2-алкил-3-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил] алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов общей формулы (1) и (2)

R=н-C4H9, н-C5H11, н-C7H15

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of 1-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, №4, 135-136) получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (3) взаимодействием симметричных дизамещенных ацетиленов R-≡-R, где R=н-C3H7, н-С4Н9, Ph, с тризтилалюминием (АlЕt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении R-≡-R: AlEt3: Cp2ZrCl2=1:2,5:(0,03-0,05), при температуре 23-25°С в течение 10-12 часов с выходами 75-90% по схеме

Известный способ не позволяет получать циклические диалюминиевые соединения (1) и (2).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р.Рамазанов, М.П.Лукьянова, А.З.Шарипова. Синтез и превращения металлациклов. 24. Каталитическое циклоалюминирование несимметричных дизамещенных ацетиленовс участием Zr-содержащих катализаторов. Изв. АН. Серия хим., 2001, №3, 465-468) совместного получения 1-этил-2-[алкил(фенил)]-3-[алкил(аллил)]алюмациклопент-2-енов (4) и 1-этил-2-[алкил(аллил)]-3-[алкил(фенил)]алюмациклопент-2-енов (5) взаимодействием несимметричных дизамещенных ацетиленов R1-≡-R2, где R1=C5H11, Ph; R2=СН3, н-С3Н7, allyl, с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении R1-≡-R2: АlЕt3:Cp2ZrCl2=1:2,5:0,05, при температуре 20-25°С в алифатических (гексан) или ароматических (бензол)растворителях с выходами 60-85% по схеме

Известный способ не позволяет получать циклические диалюминиевые соединения (1)и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению циклических диалюминиевых соединений (1) и (2).

Предлагается новый способ получения 1-этил-2-алкил-3-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов (1) и 1-этил-2-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов общей формулы (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-аллилацетиленов общей формулы R-≡-CH2CH=CH2, где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-C7H15, сАlЕt3, взятыми в мольном соотношении R-≡-CH2CH=CH2:АlЕt3=10: (30-40) мол.%, предпочтительно 10:35 мол.%, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из эквимольных количеств цирконацендихлорида и диизобутилалюминийгидрида (Cp2ZrCl2+Вui2

АlН), взятых в соотношении R-≡-CH2CH=CH2:(Cp2ZrCl2+Bui2
AlH)=10:8-12 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22°С) в алифатических растворителях (гексан). Время реакции 6-10 часов. Общий выход циклических диалюминиевых соединений (1) и (2) составляет 72-90%, соотношение (1) и (2) ~ 1:1. Реакция протекает по схеме

Циклические диалюминиевые соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием AlEt3 и двухкомпонентного катализатора (Cp2ZrCl2+Bui2

AlH). В присутствии других соединений алюминия, например Bui2
AlCl, Вui3
Аl, Et2AlCl, EtAlCl2 или другого катализатора (например, ZrCl4, Zr(OBu)4, Zr(acac)2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, FeCl3) целевые (1) и (2) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии двухкомпонентного катализатора (Cp2ZrCl2+Bui2

AlH) больше 12 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 8 мол.% снижает селективность реакции. Синтезы осуществляли при температуре 21-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1) и (2). При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания AlEt3 по отношению к исходному 1-алкил-2-аллилацетилену приводит к снижению селективности реакции и образованию в качестве побочных продуктов циклических моноалюминиевых соединений (4) и (5).

Существенные отличия предлагаемого способа

Если в известном способе используется катализатор Cp2ZrCl2 в количестве 5 мол.% по отношению к исходному ацетилену, реагент AlEt3 в 2,5-кратном избытке по отношению к исходному ацетилену, то в предлагаемом способе используется двухкомпонентный катализатор (Cp2ZrCl2+Bui2

AlH) в количестве 10 мол.% по отношению к исходному ацетилену.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1-этил-2-алкил-3-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-алюмациклопент-2-ены (1) и 1-этил-2-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-ены (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 8 мл гексана, 10 мол.% 1-(н-амил)-2-аллилацетилена, при температуре ~0°С двухкомпонентный катализатор, полученный смешиванием 10 мол.% Cp2ZrCl2 с 10 мол.% Вui2

АlHв 2 мл гексана, добавляют 35 мол.% AlEt3, перемешивают 8 часов при температуре 21-22°С. Получают 1-этил-2-н-амил-3-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-алюмациклопент-2-ен (1) и 1-этил-2-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-3-амилалюмациклопент-2-ен (2), идентифицированные по продуктам дейтеролиза, с общим выходом 82% и соотношением (1) и (2) ~1:1. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе циклических диалюминиевых соединений (1) и (2) образуются 1,6-дидейтеро-3-дейтерометил-5-(2’-дейтероэтил)ундец-5-ен (6) и 1,5-дидейтеро-3-дейтерометил-6-(2’-дейтероэтил)ундец-5-ен (7), идентифицированные с помощью ЯМР 13С.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) 1,6-дидейтеро-3-дейтерометил-5-(2’-дейтероэтил)ундец-5-ен (6): 12.85к (С1, J=19,05 Гц), 30.15 м (С2), 32,36 д (С3), 37,43 м (С4), 141,61 с (С5), 124,64 д (С6, J=22,04 Гц), 34,77 м (С7), 29,50 м (С8), 29,76 м (С9), 22,93 м (С10), 14,22 к (С11), 28,07 м (С12), 11,49 к (С13, J=19,05 Гц), 18,96 к (С14, J=19,05 Гц).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) 1,5-дидейтеро-3-дейтерометил-6-(2’-дейтероэтил)ундец-5-ен (7): 12.85 к (С1, J=19,05 Гц), 30,15 м (С2), 32,04 д (С3), 37,74 м (С4), 121,97 д (С5, J=22,0 Гц), 139,59 с (С6), 34,77 м (С7), 29,50 м (С8), 29,76 м (С9), 22,93 м (С10), 14,22 к (С11), 28,46 м (С12), 11,49 к (С13, J=19,05 Гц), 18,96 к (С14, J=19,05 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (21-22°С) в гексане. Соотношение продуктов (1) и (2) составляло во всех опытах ~1:1.

Похожие патенты RU2231528C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЗА-3-МЕТИЛ-4-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Чегодаева М.Ф.
  • Шарипова А.З.
RU2203899C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ -2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2423370C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3'-ГИДРОКСИ-3'АЛКИЛ(3',3'-ДИАЛКИЛ)]-Н-ПРОПИЛ-2-ГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Борисова А.Л.
  • Туктаров Р.Ф.
  • Абзалимов Р.Р.
  • Халилов Л.М.
RU2238929C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Султанов Р.М.
RU2183637C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Юсупов З.А.-Я.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Шарипова А.З.
RU2130026C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(3',3'-ДИАЛКОКСИПРОП-1'-ИЛ)-2-ГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Дехтярь Е.Ф.
  • Шестопал Я.Л.
  • Ушакова З.И.
  • Шарифуллина Ф.М.
RU2238930C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКЗО-ТРИЦИКЛО[4.2.1.0 ]НОН-7-ЕН-3-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Трапезникова Ольга Александровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2420531C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2423178C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ И 1-ЭТИЛ-1,1-ДИ(АЛК-1'-ЕН-3'-ИЛ)АЛАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Султанов Р.М.
RU2180665C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ, 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Лукьянова М.П.
  • Додонова Н.Е.
  • Ковтуненко И.А.
RU2160269C1

Реферат патента 2004 года СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ-3-[(1'-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-3'-ИЛ)МЕТИЛ]-АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-[(1'-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-3'-ИЛ)МЕТИЛ]-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения 1′-этил-2-алкил-3-[1-этилалюмациклопент-3′-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов (1) и 1-этил-2-[1′-этилалюмациклопент-3′-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов (2), где R=H-С4H9, н-C5H11, н-С7Н15, взаимодействием 1-алкил-2-аллилацетилена общей формулы с триэтилалюминием AlEt3 в мольном соотношении R-≡-CH2CH=CH2 : EtAl3 = 10:(30÷40) мол. % в присутствии двухкомпонентного катализатора цирконацендихлорида – диизобутилалюминийгидрида (Ср2ZrCl2-Bui2

AlH) в количестве 8-12 мол.% по отношению к 1-алкил-2-аллилацетилену в атмосфере аргона при комнатной температуре 21-22°С в течение 6-10 часов. Техническим результатом является получение новых циклических диалюминиевых соединений. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 231 528 C2

Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилaлюмaциклoпeнт-3'-ил)мeтил]-aлюмaциклoпeнт-2-eнoв (1) и 1-этил-2-[(1'-этилaлюмaциклoпeнт-3'-ил)мeтил]-3-aлкилaлюмaциклoпeнт-2-eнoв (2) общей формулы

где R = н-С4Н9, н-С5Н11, н-C7H15,

характеризуется тем, что 1-алкил-2-аллилацетилены общей формулы

где R = н-С4Н9, н-С5Н11, н-C7H15,

взаимодействуют с триэтилалюминием AlEt3 в мольном соотношении R-≡-CH2CH = СН2: AlEt3 = 10 : (30-40) мол.% в присутствии двухкомпонентного катализатора (Cp2ZrCl2-Bui2

AlH) в количестве 8-12 мол.% по отношению к 1-алкил-2-аллилацетилену в атмосфере аргона при комнатной температуре 21-22°С в течение 6-10 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2231528C2

ДЖЕМИЛЕВ У.М
и др
Синтез превращения металлов
Каталлитическое циклоалюминирование несимметричных дизамещенных ацетиленов с участием Zr-содержащих катализаторов
Изв
Ан
Серия хим
Перекатываемый затвор для водоемов 1922
  • Гебель В.Г.
SU2001A1

RU 2 231 528 C2

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Хафизова Л.О.

Якупова Л.Р.

Прохорова Н.А.

Исламгулова А.З.

Даты

2004-06-27Публикация

2002-01-11Подача