Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-2-алкил-3-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил] алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов общей формулы (1) и (2)
R=н-C4H9, н-C5H11, н-C7H15
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of 1-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, №4, 135-136) получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (3) взаимодействием симметричных дизамещенных ацетиленов R-≡-R, где R=н-C3H7, н-С4Н9, Ph, с тризтилалюминием (АlЕt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении R-≡-R: AlEt3: Cp2ZrCl2=1:2,5:(0,03-0,05), при температуре 23-25°С в течение 10-12 часов с выходами 75-90% по схеме
Известный способ не позволяет получать циклические диалюминиевые соединения (1) и (2).
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р.Рамазанов, М.П.Лукьянова, А.З.Шарипова. Синтез и превращения металлациклов. 24. Каталитическое циклоалюминирование несимметричных дизамещенных ацетиленовс участием Zr-содержащих катализаторов. Изв. АН. Серия хим., 2001, №3, 465-468) совместного получения 1-этил-2-[алкил(фенил)]-3-[алкил(аллил)]алюмациклопент-2-енов (4) и 1-этил-2-[алкил(аллил)]-3-[алкил(фенил)]алюмациклопент-2-енов (5) взаимодействием несимметричных дизамещенных ацетиленов R1-≡-R2, где R1=C5H11, Ph; R2=СН3, н-С3Н7, allyl, с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении R1-≡-R2: АlЕt3:Cp2ZrCl2=1:2,5:0,05, при температуре 20-25°С в алифатических (гексан) или ароматических (бензол)растворителях с выходами 60-85% по схеме
Известный способ не позволяет получать циклические диалюминиевые соединения (1)и (2).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению циклических диалюминиевых соединений (1) и (2).
Предлагается новый способ получения 1-этил-2-алкил-3-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов (1) и 1-этил-2-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов общей формулы (2).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-аллилацетиленов общей формулы R-≡-CH2CH=CH2, где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-C7H15, сАlЕt3, взятыми в мольном соотношении R-≡-CH2CH=CH2:АlЕt3=10: (30-40) мол.%, предпочтительно 10:35 мол.%, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из эквимольных количеств цирконацендихлорида и диизобутилалюминийгидрида (Cp2ZrCl2+Вu
Циклические диалюминиевые соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием AlEt3 и двухкомпонентного катализатора (Cp2ZrCl2+Bu
Проведение указанной реакции в присутствии двухкомпонентного катализатора (Cp2ZrCl2+Bu
Существенные отличия предлагаемого способа
Если в известном способе используется катализатор Cp2ZrCl2 в количестве 5 мол.% по отношению к исходному ацетилену, реагент AlEt3 в 2,5-кратном избытке по отношению к исходному ацетилену, то в предлагаемом способе используется двухкомпонентный катализатор (Cp2ZrCl2+Bu
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1-этил-2-алкил-3-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-алюмациклопент-2-ены (1) и 1-этил-2-[(1’-этилалюмациклопент-3’-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-ены (2), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 8 мл гексана, 10 мол.% 1-(н-амил)-2-аллилацетилена, при температуре ~0°С двухкомпонентный катализатор, полученный смешиванием 10 мол.% Cp2ZrCl2 с 10 мол.% Вu
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) 1,6-дидейтеро-3-дейтерометил-5-(2’-дейтероэтил)ундец-5-ен (6): 12.85к (С1, J=19,05 Гц), 30.15 м (С2), 32,36 д (С3), 37,43 м (С4), 141,61 с (С5), 124,64 д (С6, J=22,04 Гц), 34,77 м (С7), 29,50 м (С8), 29,76 м (С9), 22,93 м (С10), 14,22 к (С11), 28,07 м (С12), 11,49 к (С13, J=19,05 Гц), 18,96 к (С14, J=19,05 Гц).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) 1,5-дидейтеро-3-дейтерометил-6-(2’-дейтероэтил)ундец-5-ен (7): 12.85 к (С1, J=19,05 Гц), 30,15 м (С2), 32,04 д (С3), 37,74 м (С4), 121,97 д (С5, J=22,0 Гц), 139,59 с (С6), 34,77 м (С7), 29,50 м (С8), 29,76 м (С9), 22,93 м (С10), 14,22 к (С11), 28,46 м (С12), 11,49 к (С13, J=19,05 Гц), 18,96 к (С14, J=19,05 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (21-22°С) в гексане. Соотношение продуктов (1) и (2) составляло во всех опытах ~1:1.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЗА-3-МЕТИЛ-4-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ | 2001 |
|
RU2203899C2 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ -2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ | 2009 |
|
RU2423370C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3'-ГИДРОКСИ-3'АЛКИЛ(3',3'-ДИАЛКИЛ)]-Н-ПРОПИЛ-2-ГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ | 2003 |
|
RU2238929C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ | 2000 |
|
RU2183637C2 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ | 1997 |
|
RU2130026C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(3',3'-ДИАЛКОКСИПРОП-1'-ИЛ)-2-ГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ | 2003 |
|
RU2238930C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКЗО-ТРИЦИКЛО[4.2.1.0 ]НОН-7-ЕН-3-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | 2009 |
|
RU2420531C2 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ | 2009 |
|
RU2423178C2 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ И 1-ЭТИЛ-1,1-ДИ(АЛК-1'-ЕН-3'-ИЛ)АЛАНОВ | 2000 |
|
RU2180665C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ, 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ | 1999 |
|
RU2160269C1 |
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения 1′-этил-2-алкил-3-[1-этилалюмациклопент-3′-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов (1) и 1-этил-2-[1′-этилалюмациклопент-3′-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов (2), где R=H-С4H9, н-C5H11, н-С7Н15, взаимодействием 1-алкил-2-аллилацетилена общей формулы с триэтилалюминием AlEt3 в мольном соотношении R-≡-CH2CH=CH2 : EtAl3 = 10:(30÷40) мол. % в присутствии двухкомпонентного катализатора цирконацендихлорида – диизобутилалюминийгидрида (Ср2ZrCl2-Bu
Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилaлюмaциклoпeнт-3'-ил)мeтил]-aлюмaциклoпeнт-2-eнoв (1) и 1-этил-2-[(1'-этилaлюмaциклoпeнт-3'-ил)мeтил]-3-aлкилaлюмaциклoпeнт-2-eнoв (2) общей формулы
где R = н-С4Н9, н-С5Н11, н-C7H15,
характеризуется тем, что 1-алкил-2-аллилацетилены общей формулы
где R = н-С4Н9, н-С5Н11, н-C7H15,
взаимодействуют с триэтилалюминием AlEt3 в мольном соотношении R-≡-CH2CH = СН2: AlEt3 = 10 : (30-40) мол.% в присутствии двухкомпонентного катализатора (Cp2ZrCl2-Bu
ДЖЕМИЛЕВ У.М | |||
и др | |||
Синтез превращения металлов | |||
Каталлитическое циклоалюминирование несимметричных дизамещенных ацетиленов с участием Zr-содержащих катализаторов | |||
Изв | |||
Ан | |||
Серия хим | |||
Перекатываемый затвор для водоемов | 1922 |
|
SU2001A1 |
Авторы
Даты
2004-06-27—Публикация
2002-01-11—Подача