СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60]АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-алкокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов общей формулы (1):

где n = 1- 6; R = CH₃, C₂H₅; C₄H₉; C₆₀ - аллотропная модификация углерода.

Предлагаемые фуллеренсодержащие циклические алюминийорганические соединения могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве экстрагентов, сорбентов, присадок, физиологически активных веществ.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л. М. , Муслухов Р.Р. Изв. АН Серия хим., 1992, N 2, c. 386-391) получения полициклических алюминийорганических соединений, например, 1-этилалюматрицикло[5.2.1.0^2,6]-декана (2) реакцией AlEt₃ с норборненом, взятых в эквимольных количествах, в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре в углеводородных растворителях за 12-14 часов по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-алкокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны (1).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.М.Халилов, Ю. В. Васильев, Р. Ф.Туктаров, Ю.В. Томилов, О.М.Нефедов. Изв.АН. Сер.хим., 1999, N 3, 572-574) получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов (3) реакцией AlEt₃ с [60] фуллереном, взятых в мольном соотношении Al:C₆₀ = 300:1, в присутствии 2 мол.% Cp₂ZrCl₂ при 22-23^oC в течение 3 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-алкокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-алкокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1).

Предлагается способ синтеза 1-алкокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (новая модификация углерода) с избытком алкоксиалюминийдихлорида общего вида RO-AlCl₂, где R= CH₃, C₂H₅, C₄H₉, и активированного магния, взятых в мольном соотношении C₆₀:RO-AlCl₂:Mg=1:(50-150):(30-50), предпочтительно 1:100:40, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0,5 - 1,5 мол. % по отношению к RO-AlCl₂, предпочтительно 1 мол.% в атмосфере аргона при температуре 20-22^oC и нормальном давлении в течение 12-16 часов, предпочтительно 14 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ. Выход циклических алюминийорганических соединений (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 51-76%.

Реакция протекает по схеме:

Алкоксиалюминийдихлорид (RO-AlCl₂) и магний берут в избытке по отношению к фуллерену [60] с целью включения в молекулу C₆₀ максимального количества алюмациклопропановых фрагментов. Снижение количества RO-AlCl₂ и магния по отношению к C₆₀, например, C₆₀:RO-AlCl₂:Mg = 1:30:15, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу C₆₀ алюмациклопропановых заместителей. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RO-AlCl₂ или Mg по отношению к C₆₀, например, C₆₀: RO-AlCl₂: Mg = 1:200:75, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена алюмациклопропановых фрагментов.

1-Алкокси-2,3-фуллереналюминийциклопропаны (1) образуются только с участием RО-AlCl₂, магния и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAlCl₂, AlBu₃ ⁱ, Et₂AlCl, i-Bu₂AlH, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, TiCl₄, Ni(acac)₂, PdCl₂) целевые продукты (1) не образуются. При заммене Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора, на другие металлы, например Ca, Na, Li, выход целевых продуктов снижается.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 1,5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 0,5 мол.% снижает выход 1-алкокси-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 50^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов алкоксиалюминийдихлоридов (RO-AlCl₂) и Mg, а в качестве катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используются AlEt₃ и катализатор Cp₂ZrCl₂. Кроме того, если в известном способе в ходе реакции образуются 1-этил-2,3-фуллерен [60] алюмациклопентаны (3), то в предлагаемом способе образуются 1-алкокси-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0^oC, помещают 0,05 ммоль фуллерена [60], 25 мл сухого толуола и 10 мл ТГФ, 5 ммоль CH₃O-AlCl₂, 2 г-ат., Mg (порошок) и катализатор Cp₂TiCl₂ в количестве 0,05 ммоль (1 мол.% по отношению к CH₃O-AlCl₂), температуру поднимают до комнатной (20-21^oC) и перемешивают 14 часов. Получают 1-метокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны общей формулы (1) с числом алюмациклопропановых фрагментов от 1 до 6 с общим выходом 67%. Выход определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза (4).

Продукты гидролиза (4) и дейтеролиза (5) необходимо сразу же выделять из раствора для их анализа спектральными методами, что связано с высокой реакционной способностью (4) и (5) по отношению к исходным растворителям и кислороду воздуха (A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, G.J. Langley, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1995, 2359-2365).

Спектральные характеристики (4) и (5):
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl₃) полигидрофуллеренов (4):

Мультиплетные сигналы в области 3,00-4,70, 6,50-6,75.

ИК-спектр (ν, см^-1) полигидрофуллеренов (4): 2917, 2853 (C-H). Масс-спектр отрицательных ионов полидейтерофуллеренов (5): массовые линии со значениями m/z от 724 [C₆₀D₂] до 744 [C₆₀D₁₂].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22^oC) в смеси растворителей толуол-ТГФ, что связано с хорошей растворимостью исходного фуллерена [60] в толуоле и хорошей растворимостью MgCl₂ (побочный продукт) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, т. к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Изобретение относится к способу получения 1-алкокси-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов общей формулы 1, где n = 1-6; R - СН₃, С₂H₅, С₄Н₉ и С₆₀ - аллотропная модификация углерода. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с избытком алкоксиалюминийдихлорида RO-AlCl₂ и активированного магния в присутствии катализатора титанацендихлорида Cp₂TiCl₂ в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителя в течение 12-16 ч. Выход целевого продукта составляет 51-76%. Технический результат - получение новых алюминийорганических соединений. 1 табл.

Способ получения 1-алкокси-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов общей формулы

где n = 1 - 6;
R - CH₃, C₂H₅, C₄H₉;
C₆₀ - аллотропная модификация углерода,
отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с избытком алкоксиалюминийдихлорида RO-AlCl₂, где R - CH₃, C₂H₅, C₄H₉, и активированного магния, взятыми в мольном соотношении C₆₀ : RO-AlCl₂ : Mg = 1 : (50 - 150) : (30 - 50), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к алкоксиалюминийдихлориду в атмосфере аргона при нормальных условиях в присутствии смеси толуола и тетрагидрофурана в качестве растворителей в течение 12 - 16 ч.