СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ДИНИТРИЛА ОРТОХЛОРБЕНЗИЛИДЕНМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ЭКСТРАКТАХ Российский патент 2003 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к области анализа органических соединений и может быть использовано при решении задач криминалистического характера, связанных с применением оружия самозащиты, использующего динитрил ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в качестве компонента рецептуры, а также при контроле процессов уничтожения этого соединения.

Известно несколько способов качественного обнаружения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты по продуктам его превращений:
1. По наличию цианиданиона, выделяющегося из динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в результате гидролитических процессов с чувствительностью - 2,5•10^-4 мг/мл [1], а также в результате воздействия на определяемое соединение ряда окислителей с чувствительностью 3•10^-4 мг/мл [2].

В последующем цианиданион определяют по известным способам.

2. По наличию динитрила малоновой кислоты - продукта гидролитического разрушения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты с парабензохиноном по образованию продукта, обладающего синей окраской с порогом обнаружения 1•10^-3 мг/мл [3],
с метадинитробензолом в среде 30% водного гидроксида натрия с образованием красно-коричневого или красно-фиолетового продукта с порогом обнаружения 1•10^-3 мг/мл [3],
с бензофуроксаном - 1,3, образующим с динитрилом малоновой кислоты продукт красного цвета (бейрутская реакция) с порогом обнаружения - 2•10^-3 мг/мл [4].

Известен "Способ количественного колориметрического определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в экстрактах", основанный на его взаимодействии с 1-хлор-2,4-динитробензолом и раствором бикарбоната натрия при 57-67^oС, имеющим порог определения - 5•10^-4 мг/мл [5].

Недостатком этого способа количественного определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты, взятого нами за прототип изобретения, является низкая специфичность, т. к. многие нуклеофилы способны взаимодействовать с 1-хлор-2,4-динитробензолом при нагревании в щелочной среде с образованием окрашенных продуктов, что определяет необходимость применения дифференциального приема колориметрического определения, затрудняющего анализ.

Целью изобретения является как увеличение чувствительности способа, так и достижение идентификации динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в отличие от других соединений, реагирующих в щелочной среде с основным реагентом способа - метадинитробензолом.

Поставленная цель достигается тем, что в способе количественного спектрофотометрического определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты с метадинитробензолом в щелочной среде обработку анализируемого спиртового экстракта проводят 40%-ным водным раствором гидроксида натрия и 0,5%-ным спиртовым раствором метадинитробензола при 293-298К, снимают спектральную характеристику реакционного раствора в диапазоне длин волн 400-550 нм через 20 мин после смешения реагентов и, если она имеет максимум поглощения при 434 нм, максимум характерный только для продуктов взаимодействия динитрила малоновой кислоты (динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты), фотометрируют реакционный раствор при этой длине волны.

При использовании 40%-ной водной щелочи происходит перегруппировка образующегося первоначально σ-комплекса метадинитробензола и динитрила малоновой кислоты в соединение хиноидной структуры, имеющего максимум поглощения при 434 нм, характерный только для этого соединения (фиг.1).

Перегруппировка происходит за время 15-20 мин в условиях избытка метадинитробензола, играющего роль окислителя образующегося σ-комплекса (фиг.2).

Коэффициент молярного поглощения образующегося соединения составляет ε₄₃₄=3,73•10⁴ л.М^-1•см^-1, что позволяет разработать методику количественного спектрофотометрического определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты с чувствительностью (1±0,3)•10^-4 мг/мл.

Максимум поглощения спектральной характеристики продуктов взаимодействия метадинитробензола с рядом других лакриматоров с ω-хлорацетофеноном и ацетофеноном - 516 нм, с ацетоном - 570 нм, с бромбензилцианидом - 485 нм, с динитрилом малоновой кислоты - 434 нм.

Пример. Количественное спектрофотометрическое определение динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в спиртовом экстракте.

Используемые реагенты и аппаратура.

Динитрил ортохлорбензилиденмалоновой кислоты - светло-желтое соединение с Т_пл=95^oС, перекристаллизованное из спирта.

Метадинитробензол, перекристаллизованный из спирта, МРТУ-6-09-682-63.

Натрий гидроксид ГОСТ 4328-66 "хч".

Спирт этиловый ГОСТ 4197-74 перегнанный.

Вода дистиллированная МРТУ-6-09-5772-69.

Весы аналитические АДВ-200 - 1 шт.

Спектрофотометр СФ-46 - 1 шт.

Пробирки на 10 мл - 15 шт.

Дозатор ДП-1-1000 набор - 1 комплект.

Колбы конические на 100 мл - 3 шт.

Секундомер - 1 шт.

Для получения базового раствора навеску динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты, взятую на аналитических весах (± 0,0002 г), растворяют в этиловом спирте для получения 10 мл раствора с концентрацией 0,1 мг/мл. Рабочие растворы анализируемого соединения готовят последовательным разбавлением. Рабочие растворы готовятся на день анализа.

Натрий гидроксид готовится в виде 40% раствора на дистиллированной воде - 20 мл в день анализа.

Метадинитробензол готовится из расчета 1,0 мг/мл в этиловом спирте - 50 мл.

Методика построения градуировочной зависимости.

Готовятся рабочие растворы исследуемого соединения в диапазоне концентраций 0,0001-0,01 мг/мл. К 2,0 мл исследуемой концентрации анализируемого соединения в этиловом спирте прибавляют 1,0 мл раствора метадинитробензола в этиловом спирте и 0,5 мл 40%-ного водного раствора натрия гидроксида. Смесь перемешивают и оставляют в штативе на 20±0,5 мин при Т=293±1,0К. По истечении 20 мин реакционную смесь переливают в кювету спектрофотометра I=1,0 см и фотометрируют при λ=434 нм. Полученные величины оптической плотности для построения градуировочной зависимости представлены в таблице.

Параллельно проводят контрольный опыт, где вместо анализируемого соединения используют растворитель - этиловый спирт. Градуировочный график строят в координатах ΔД_ср = (Д_оп-Д_контр)-C_{анализ.соединения}, который представлен на фиг. 3.

Количественное спектрофотометрическое определение динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты проводят с использованием полученной градуировочной зависимости.

Аналогичный эффект дает только динитрил малоновой кислоты, определяемый с чувствительностью - 5•10^-5 мг/мл.

Источники информации
1. Guilbault G.G., Me Queen R., An Ultrasensitive Catalytic Method for Metal Jons and Cyanide - Containing Organic Compounds, Anal. Chim. Acta, 1968, 40, 251-7.

2. Руководство по работе в автомобильной радиометрической и химической лаборатории АЛ-4М, Москва, Военное издательство, 1988, 144 с.

3. Frahke S., u. a. Zehrbuch der Militarchemie, Bd2, Berlin, 1977, 615 с.

4. Haddadin M., Anal. Chem., 1974, 46, 2072 р.

5. Грачев С.А., Дружинин А.А., Овчинникова Г.Д., Пашинин В.А. Патент РФ, 2096765, 1997 г.

Использование: при анализе органических соединений. Спиртовый экстракт смешивают с 35-45% водным раствором гидроксида натрия и 0,04-0,6% спиртовым раствором метадинитробензола, а спектрофотометрирование реакционной смеси проводят через 20 мин. 2 з.п.ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ количественного спектрофотометрического определения и идентификации динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в экстрактах, включающий смешивание спиртового экстракта с раствором щелочи и раствором метадинитробензола и спектрофотометрирование реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора используют 35-45% водный раствор гидроксида натрия, метадинитробензол в виде его 0,04-0,6% спиртового раствора, а спектрофотометрирование реакционной смеси проводят через 20 мин после смешивания. 2. Способ количественного спектрофотометрического определения и идентификации динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в экстрактах по п.1, отличающийся тем, что спектрофотометрирование реакционного раствора проводят при λ=434 нм. 3. Способ количественного спектрофотометрического определения и идентификации динитрила ортохлорбензилиденмалоновой в экстрактах по пп.1 и 2, отличающийся тем, что анализируемый спиртовый экстракт смешивают с 0,1% спиртовым раствором метадинитробензола и 40% водным раствором гидроксида натрия в соотношении объемов 2:1,0:0,5.