СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДЕ Российский патент 2014 года по МПК G01N30/04 G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам определения бензойной кислоты в водных пробах, и может быть использовано в практике заводских контрольно-аналитических лабораторий, центральных заводских лабораторий химических предприятий, химико-токсикологических лабораторий.

Известен способ раздельного определения фенола и бензойной кислоты в водном растворе, сущность которого заключается в концентрировании анализируемых веществ ацетоном в присутствии высаливателя - сульфата аммония и последующем потенциометрическом титровании полученного экстракта в ацетоне этанольным раствором гидроксида калия. Предел обнаружения бензойной кислоты составляет 0,4 мг/л [1].

Недостатками данного способа являются длительность выполнения анализа и низкая чувствительность.

Известен способ определения сорбиновой и бензойной кислот, основанный на их экстракции из проб буферным раствором ацетата аммония, содержащим ацетонитрил, с последующим количественным определением в экстракте с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением обращенно-фазовой колонки и спектрофотометрического детектора в ультрафиолетовой области спектра [2].

К недостаткам данного способа следует отнести то, что он не обладает высокой чувствительностью. Диапазоны измеряемых массовых долей сорбиновой и бензойной кислот составляют 50-1500 млн^-1.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемым результатам является способ определения бензойной кислоты в продуктах переработки плодов и овощей, который заключается в том, что анализируемую пробу массой 50 г количественно переносят в делительную воронку, приливают от 0,5 до 1,0 см³ раствора каприловой кислоты, от 10 до 20 см³ насыщенного раствора хлорида натрия и от 1 до 2 см³ этилового спирта. Подкисляют раствор до pH 2. Экстракцию проводят хлороформом трижды порциями по 50 см³, перемешивая содержимое в делительной воронке 5 мин, каждый раз отбирая нижний хлороформный слой. Объединенный экстракт обезвоживают, фильтруя через воронку, заполненную безводным сульфатом натрия. Экстракт упаривают на экстракционном испарителе при температуре 45°C практически досуха. Остаток в отгонной колбе растворяют в 1 см³ этилового спирта. Полученный раствор используют для хроматографического анализа [3].

Способ характеризуется большим количеством этапов, длительностью выполнения и низкой чувствительностью.

Технической задачей изобретения является сокращение продолжительности, повышение чувствительности и селективности определения бензойной кислоты в пробах воды.

Поставленная задача решается с помощью предлагаемого способа, который заключается в том, что к анализируемой пробе воды добавляют бензол, хлорид натрия и доводят раствором серной кислоты до pH 1-3. Пробирку помещают в орбитальный шейкер на 10-12 мин. После извлечения пробирки из шейкера и разделения бензольного и водного слоев отбирают органическую фазу, которую подвергают метилированию диазометаном. Полученный раствор используют для анализа. Количественное содержание бензойной кислоты в пробе рассчитывают по методу абсолютной калибровки с использованием калибровочных растворов метилового эфира бензойной кислоты (МЭБК) в пересчете на бензойную кислоту с учетом ее концентрирования.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве экстрагента бензойной кислоты из воды используется бензол. Для увеличения степени извлечения бензойной кислоты из воды в водную фазу экстракционной системы добавляется хлорид натрия, а не его раствор. Исключаются процедуры, связанные с обезвоживанием экстракта и упариванием экстракта на ротационном испарителе. Кроме того, для увеличения интенсивности отклика пламенно-ионизационного детектора используется процесс дериватизации бензойной кислоты до ее метилового эфира, то есть заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Сравнение заявляемого решения с прототипом и другими техническими решениями в данной области позволило выявить признаки, значительно отличающие заявляемое решение от прототипа, а именно наличие совокупности действий, влияющих на возможность получения технического результата.

Техническое решение было осуществлено по результатам оптимизации этапов пробоподготовки анализа по следующим направлениям:

- обоснование способа извлечения бензойной кислоты из водных сред;

- установление коэффициентов распределения бензойной кислоты в двухфазных водно-органических системах (водный раствор бензойной кислоты - органический экстрагент);

- выбор метода дериватизации бензойной кислоты;

- установление предела обнаружения бензойной кислоты (ее производного) с использованием метода газовой хроматографии;

- исследование возможности применения "высаливающих" неорганических электролитов, влияния pH водного раствора на коэффициенты извлечения аналита при экстракции.

При извлечении бензойной кислоты из водных сред с использованием несмешивающихся с водой растворителей (диэтилового эфира, хлористого метилена, хлороформа, бензола и гексана) было установлено, что:

- диэтиловый эфир, хлористый метилен и хлороформ, при их использовании извлекают значительное количество нежелательных примесей солевого характера;

- из гидрофобных, неполярных растворителей (бензол и гексан) наиболее высокой экстракционной способностью обладает бензол.

При анализе экстрактов бензойной кислоты с использованием газовой хроматографии в сочетании с капиллярными колонками со слабополярными неподвижными фазами было выявлено сильное размытие пика, соответствующего бензойной кислоте. Данный факт, вероятно, обусловлен влиянием карбоксильной группы, что особенно выражено при анализе концентраций ниже 1,0·10^-2 мг/см³.

Устранение влияния карбоксильной группы на параметры хроматографического пика осуществляется путем проведения предварительного метилирования (дериватизации) бензойной кислоты в среде органического растворителя диазометаном с количественным образованием ее метилового эфира.

Установление нижнего предела обнаружения МЭБК методом газовой хроматографии осуществляли с использованием его растворов в бензоле с концентрациями 5,0·10^-1, 1,0·10^-1, 5,0·10^-2, 1,0·10^-2, 5,0·10^-3, 1,0·10^-3, 5,0·10^-4 мг/см³ (в пересчете на бензойную кислоту) на приборном комплексе фирмы «Agilent Technologies», включающем газовый хроматограф 6890N, оснащенный пламенно-ионизационным детектором. Условия эксперимента:

температура инжектора - 270°C;

температура детектора - 270°C;

объем вводимой пробы - 3 мкл;

время бессбросовой работы инжектора - 0,1 мин;

разделение пробы осуществляли на капиллярной колонке НР-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной неподвижной фазы 0,25 мкм в режиме программирования температуры:

начальная температура термостата - 50°C;

скорость подъема температуры термостата - 15°C;

конечная температура термостата - 270°C.

Время выхода метилового эфира бензойной кислоты - 5,88 мин.

Результаты экспериментальной оценки диапазона определения метилового эфира бензойной кислоты в бензоле хроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием представлены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты определения отклика пламенно-ионизационного детектора от количества вводимого МЭБК (Р=0,95, n=4) Концентрация МЭБК в пересчете на бензойную кислоту, мг/см³ Площадь хроматографического пика, отн.ед. 5,0·10^-1 6017,0±127,0 1,0·10^-1 1749,2±46,0 5,0·10^-2 865,3±30,6 1,0·10^-2 178,7±7,3 5,0·10^-3 92,7±4,2 1,0·10^-3 23,6±1,2 5,0·10^-4 13,7±0,8

Анализ данных, представленных в таблице 1, позволил выявить концентрационный диапазон определения метилового эфира бензойной кислоты в бензоле с использованием данного детектора, составившего в пересчете на бензойную кислоту 1,0·10^-1-5,0·10^-4 мг/см³.

Следующим этапом исследований являлось установление коэффициентов распределения бензойной кислоты в двухфазных водно-органических системах в зависимости от pH среды и наличия «высаливающих» неорганических электролитов.

Эксперимент проводили следующим образом. Готовили водные матрицы с pH в диапазоне от 3,0 до нейтральной. Корректировку pH осуществляли 25% раствором серной кислоты. Далее готовили рабочие водные растворы бензойной кислоты с концентрацией 5,0·10^-3 мг/см³. Переносили по 1,5 мл приготовленных растворов в пробирки с притертой пробкой, добавляли 1,5 мл бензола и помещали в орбитальный шейкер на 10-12 мин (V=300 об/мин), отбирали органическую фазу и метилировали. После проведения метилирования пробу выдерживали в течение 2-5 мин, отбирали аликвотную часть и перемещали в виалы для хроматографического анализа. Результаты количественного определения метилового эфира бензойной кислоты в органической фазе (бензол) после проведения экстракции представлены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты количественного определения метилового эфира бензойной кислоты в пересчете на бензойную кислоту (БК) (P=0,95, n=4) Проба pH «Высаливающий» неорганический электролит Концентрация МЭБК в бензоле в пересчете на БК, мг/см³ Усредненный коэффициент распределения бензол-вода Контрольная (бензольный раствор бензойной кислоты после метилирования) - нет 5,0·10^-3 - Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой 1,0 нет (2,5±0,1)·10^-3 0,50 Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой 3,0 нет (2,3±0,1)·10^-3 0,46 Водный раствор бензойной кислоты (дистиллированная вода) 5,8 нет (8,7±0,4)·10^-4 0,17 Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой 7,0 нет (5,1±0,2)·10^-4 0,10 Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой 1,0 NaCl до насыщения (4,8±0,2)·10^-3 0,97 Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой 3,0 NaCl до насыщения (4,2±0,2)·10^-3 0,84 Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой 5,8 NaCl до насыщения (3,5±0,2)·10^-3 0,71

Учитывая вышеизложенное, для обеспечения высоких коэффициентов экстракции бензойной кислоты при проведении пробоподготовки водных проб в качестве экстракционной системы была выбрана двухфазная система бензол-подкисленный насыщенный водный раствор хлорида натрия.

Кроме выявления оптимальных условий извлечения, дериватизации бензойной кислоты и условий газохроматографического определения метилового эфира бензойной кислоты нами исследована возможность осуществления концентрирования аналита путем изменения соотношения объемов водной фазы и экстрагента. Исследована возможность использования экстракционного концентрирования бензойной кислоты без значимых изменений коэффициентов ее распределения в диапазоне соотношений объемов водная фаза-экстрагент от 1 до 11,5.

Пример

Пробоподготовка

В пробирку с притертой пробкой емкостью 10 мл помещали 4,5 мл водного раствора бензойной кислоты и 0,5 мл бензола, добавляли 1,5-2,1 г хлорида натрия и 0,6 мл 25% раствора серной кислоты. Пробирку закрывали притертой пробкой и помещали в орбитальный шейкер на 10-12 мин (V=300 об/мин). После извлечения из шейкера пробирку оставляли в штативе на 2-3 мин до разделения бензольного и водного слоев, после чего отбирали органическую фазу и подвергали метилированию. Наличие избытка образовавшегося диазометана контролировали по соломенно-желтому окрашиванию бензольного раствора. После проведения метилирования пробу выдерживали в течение 2-3 мин, отбирали аликвотную часть и перемещали в виалы для хроматографического анализа.

Анализ

Количественное содержание бензойной кислоты рассчитывали по методу абсолютной калибровки с использованием калибровочных растворов метилового эфира бензойной кислоты с последующим пересчетом на бензойную кислоту. Результаты определения представлены в таблице 3.

Таблица 3 Результаты количественного химического анализа водных растворов бензойной кислоты (P=0,95, n=4) Введено, мг/см³ Площадь пика деривата, усл. ед. Найдено, мг/см³ 1,0·10^-2 1721,3±126,5 (1,0±0,1)·10^-2 5,0·10^-3 864,2±66,1 (5,0±0,4)·10^-3 1,0·10^-3 176,9±16,3 (9,9±0,9)·10^-4 5,0·10^-4 94,6±9,6 (5,1±0,5)·10^-4 1,0·10^-4 26,0±3,1 (1,1±0,1)·10^-5 5,0÷10^-5 12,9±1,6 (4,7±0,6)·10^-5

Таким образом, разработанный способ позволяет вести количественное определение бензойной кислоты по ее метильному производному - метиловому эфиру в водных матрицах с чувствительностью определения 5,0·10^-5 мг/см³ с погрешностью определения, не превышающей 25%.

Литературные источники

1. Пат. 2021594 Российская Федерация, МПК G01N 31/16/ Способ раздельного определения фенола и бензойной кислоты в водном растворе [Текст] / Коренман Я.И.: заявитель и патентообладатель Воронеж, технологический ин-т. №4950458/04; заявл. 26.06.91; опубл. 15.10.94.

2. ГОСТ P 52052-2003. Продукты переработки плодов и овощей. Метод определения массовых долей сорбиновой и бензойной кислот с помощью жидкостной хроматографии. [Текст]. - Введ. 2004-07- 1. - Минск: Межгос. Совет по стандартизации, метрологии и сертификации; - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. - 10 с.

3. ГОСТ 30669-2000. Продукты переработки плодов и овощей. Газохроматографический метод определения бензойной кислоты. [Текст]. - Введ. 2002-01-01. - Минск: Межгос. Совет по стандартизации, метрологии и сертификации; - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001. - 7 с.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам определения бензойной кислоты, и описывает способ количественного определения бензойной кислоты по ее метильному производному - метиловому эфиру в водных матрицах с чувствительностью определения 5,0·10^-5 мг/см³ с погрешностью определения, не превышающей 25%. Способ характеризуется тем, что количественное определение бензойной кислоты проводится с применением хроматографического метода с пламенно-ионизационным детектированием и включает следующие стадии: экстракционное концентрирование аналита бензолом из подкисленных 25%-ным раствором серной кислоты до pH 1-3 водных проб при добавлении хлорида натрия до получения насыщенного раствора, проведение реакции метилирования бензойной кислоты диазометаном с получением деривата - метилового эфира бензойной кислоты и определение образующегося метилового эфира бензойной кислоты хроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием. Способ обеспечивает высокую чувствительность, селективность, простоту исполнения при количественном определении бензойной кислоты в водных средах и возможность его применения в практике заводских контрольно-аналитических лабораторий, центральных заводских лабораторий химических предприятий, химико-токсикологических лабораторий. 1 пр., 3 табл.

Способ определения бензойной кислоты в воде, отличающийся тем, что последовательно проводят экстракционное концентрирование аналита из подкисленных 25%-ным раствором серной кислоты (до pH 1-3) водных проб бензолом при добавлении хлорида натрия до получения насыщенного раствора, метилирование бензойной кислоты диазометаном и определение образующегося деривата - метилового эфира бензойной кислоты газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием с чувствительностью 5,0·10^-5 мг/см³.