СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИНИТРИЛА ОРТОХЛОРБЕНЗИЛИДЕНМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ЭКСТРАКТАХ Российский патент 1997 года по МПК G01N21/78 G01N31/10 

Изобретение относится к области анализа органических соединений и может быть использовано при количественном определении динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в экстрактах, полученных из воды, грунта, проб воздуха смывов с поверхностей различных объектов. Изобретение может быть также использовано в криминалистике, в мероприятиях по защите от оружия массового поражения, для определения полноты дегазации и уничтожения веществ раздражающего характера.

Способов количественного определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты не известно. Опубликованные способы анализа этого соединения являются способами качественного открытия [1, 2] Эти способы разделяют на две группы. Первая группа способов качественного анализа основана на способности динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты выделять цианиданион в результате ряда превращений. Анализируемое соединение обнаруживают в последующем при помощи известных многочисленных способов обнаружения цианиданиона [1, 2] Вторая группа способов основана на способности динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты легко гидролизоваться с образованием динитрила малоновой кислоты, для обнаружения которого также известно колориметрических способов [1 3]
Известен способ колориметрического определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты, путем обработки экстрактов динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты окислителями, например гипохлоритами или перманганатами щелочных металлов [4] Выделяющийся при этом цианиданион определяют по реакции Кенига [фиг. 1] Порог чувствительности такого способа открытия динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты составляет 1•10^-3 мг/мл.

Известен способ колориметрического определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты, использующий так называемую "бейрутскую реакцию" реакцию динитрила малоновой кислоты с бензофуроксаном [фиг.2] Порог чувствительности "бейрутской реакции" составляет 0,1 мг/мл [3, 6, 7] Порог чувствительности открытия динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты 0,3-0,4 мг/мл.

При взаимодействии динитрила малоновой кислоты с хионами образуется краситель неизвестного строения, обладающий голубой окраской. На основе использования этих реагентов предложены способы обнаружения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты с порогом чувствительности - 1•100^-3 мг/мл [6, 7]
Известен способ колориметрического определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты по цианид аниону путем обработки исходного соединения раствором щелочи [5] Способ имеет порог чувствительности до 1•10^-5 мг/мл, но недостаточную воспроизводимость количественного эффекта вследствие неустойчивости во времени крашенного продукта восстановления ортодинитробензола. Недостаток способа необходимость строго соблюдения условий определения, влияющих на результаты анализа.

Наиболее близким к предложенному является способ колориметрического определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в экстракте, включающий обработку экстракта щелочью и метадинитробензолом с последующей оценкой интенсивности окраски раствора [1, 2] Используемая реакция является групповой реакцией на карбанионы. Порог чувствительности составляет - 1•10^-3 мг/мл [фиг.3]
Недостатком известного способа является малая специфичность и воспроизводимость колориметрического эффекта, использование опасных реакторов, неудобных в хранении и применении. При определении динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты используется 30% раствор водной щелочи, что приводит к снижению специфичности анализа, так как другие органические соединения, имеющие даже более высокие значения константы кислотности (pKa) в этих условиях дают положительный результат. Недостатком прототипа является также опасность работы с крепкой щелочью, часто разрушающей при хранении стеклянные емкости и вызывающие тяжелые ожоги.

Целью изобретения является увеличение чувствительности и специфичности определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты, упрощение методики и снижение опасности при выполнении предлагаемого способа.

Поставленная цель достигается тем, что в способе колориметрического количественного определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в экстракте, включающем обработку экстрактов щелочью и полинитроароматическим соединением с последующей оценкой окрашивания анализируемого раствора в качестве полинитроароматического соединения используют 1-хлор-2,4-динитробензолом в спиртовой среде, а в качестве щелочи бикарбонат натрия. Обработку ведут при температуре 330 340 К в течение 3 10 минут [фиг.4]
На фиг. 1 показана схема известного способа открытия динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты обработкой экстракта окислителями и реактивом Кенига. K₁ Краситель полиметинового ряда; на фиг.2 схема известной реакции обнаружения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты обработкой экстракта бензофуроксаном; на фиг.3 схема известной реакции обнаружения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты обработкой экстракта 1,3-динитробензолом в щелочной среде. K₃ Окрашенные продукты реакции; на фиг.4 схема реакции количественного колориметрического определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты по изобретению, обработкой экстракта 1-хлор-2,4-динитробензолом; на фиг.5 -градуировочная зависимость для количественного колориметрического определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в экстракте.

Предлагаемый способ имеет порог чувствительности определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты (5±0,18)•10^-4 мг/мл на пороге чувствительности количественного определения.

Предлагаемый способ является группой реакцией колориметрического определения соединений, способных в щелочной среде образовывать карбанионы. Однако низкое значение величины pKa динитрила малоновой кислоты (pKa 10,38), обусловливает возможность обнаружения и определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в весьма мягких условиях, уменьшая влияние других соединений.

Способ колориметрического определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в экстрактах позволяет повысить чувствительность определения до 5•10^-4 мг/мл, специфичность и безопасность определения за счет обработки анализируемого спиртового экстракта растворами 1-хлор-2,4-динитробензола (ХДНБ) и бикарбоната натрия (БКН) в течении 3 10 минут при температуре 330 340 К (см. таблицу).

Пример 1. Определяют динитрил ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в спиральном экстракте.

Используемые реактивы и аппаратура.

1-Хлор-2,4-динитробензол МРТУ 6-09-5609-68 "ч", дважды перекристаллизованный из спирта.

Натрий бикарбонат ГОСТ 4201-66 "хч"
Динитрил ортохлорбензилиденмалоновой кислоты перекристаллизованый из спирта.

Спирт этиловый ГОСТ 4197-74, очищенный перегонкой.

Вода дистиллированная.

Весы аналитические 1
Спектрофотометр СФ 46 (фотоэлектроколориметр КФК-2, КФК-3) 1
Пробирки на 10 мл, шт. 10
Дозатора ДП -1-1000, набор 1
Колбы конические на 100 мл, шт. 4
Термостат 1
Секундомер 1
Навеску динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты растворяют в этиловом спирте для получения базового раствора с концентрацией 1,0 мг/мл. Рабочие концентрации анализируемого соединения готовят методом последовательного разбавления.

К 1,0 мл исследуемого спиртового экстракта анализируемого соединения прибавляют 1,0 мл спиртового 0,40% раствора 1-хлор-2,4-динитробензола и 2,0 мл водного 1,5% раствора термостат на 5 минут при температуре 333 К. По истечении указанного срока пробирки извлекают из термостата, охлаждают до комнатной температуры, погружением в стакан с водой на 2-3 минуты. Реакционную смесь переливают в кюветы для замера оптической плотности на спектрофотометре. Замер оптической плотности проводят при длине волны λ = 440 нм в 1 см кювете. Параллельно проводят контрольный эксперимент, где вместо экстракта используют растворитель. После замера оптической плотности в опыте (D_оп) и контроле (D_конт) определяют их разность (δD - D_оп-D_конт). Строят градуировочную зависимость δD C_днхбмк. Эта зависимость используется для количественного анализа экстрактов с неизвестным содержанием анализируемого соединения (фиг.5).

Способ количественного колориметрического определения динитрала ортохлорбензилидемаловой кислоты в экстрактах. Сущность изобретения: осуществляют обработку анализируемого экстракта растворами 1-хлор-2,4-динитробензола /ХДНБ/ и бикарбоната натрия /БКН/ в течение 5 мин при температуре 333 К, используя 0,40%-ный спиртовый раствор ХДНБ, 1,5%-ный водный раствор БКХ при объемном соотношении пробы и реагентов 1:1:2 и замеряя оптическую плотность образующегося красителя на спекторофотометре. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

1. Способ количественного колориметрического определения динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты в экстрактах, включающий обработку пробы водным раствором основания и спиртовым раствором производного динитробензола с последующим контролем окраски, отличающийся тем, что в качестве основания используют бикарбонат натрия, в качестве производного динитробензола - 1-хлор-2,4-динитробензол, обработку осуществляют при 57 67^oС в течение 3 10 мин при объемном соотношении пробы, раствора 1-хлор-2,4-динитробензола и раствора бикарбоната натрия 1 1 2, концентрации раствора 1-хлор-2,4-динитробензола 0,40% и концентрации раствора бикарбоната натрия 1,5% контроль окраски осуществляют фотометрически. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пробу последовательно обрабатывают раствором 1-хлор-2,4-динитробензола и раствором бикарбоната натрия.