СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИНИТРИЛА ОРТОХЛОРБЕНЗИЛИДЕНМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ЭКСТРАКТАХ Российский патент 2011 года по МПК G01N31/22 G01N21/78 

Изобретение относиться к области аналитической химии органических соединений и может быть использовано в целях решения задач обнаружения и определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты в различных средах при производстве, хранении, применении и уничтожении этого лакриматора.

Изобретение представляет интерес для Министерств Внутренних дел, Обороны и Здравоохранения РФ как способ обнаружения и контроля за содержанием, а также как способ установления относительно безопасного уровня воздействия этого лакриматора в окружающей среде.

Известен ряд способов обнаружения и определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты (ДН о-ХБМК). Многочисленные способы колориметрического анализа ДН о-ХБМК основаны на высокой реакционной способности как прекурсора синтеза, так и продукта гидролитического разрушения ДН о-ХБМК - динитрила малоновой кислоты (ДНМК). Это реакции присоединения (ДНМК) к бензо- или нафтохинонам [Stachiewska-Wroblowa A., Chem. Abstr., 1973, 78, 11286; 79490039], реакция с бензофуроксаном [Haddadin M., Analyt. Chem., 1974, 46,

2072], реакция с мета-динитробензолом (м-ДНБ). Колориметрическая реакция с м-ДНБ широко применяется для обнаружения ДН о-ХБМК [Jssa F.M., Jssa Y.M., Fresenius Z. Anal. Chem., 1975, 277, 125]. Предел обнаружения анализируемого соединения для всех перечисленных способов не превышает n·10^-4 мг/л воздуха или мг/мл анализируемого экстракта.

Известен способ фотолюминесцентного определения ДН о-ХБМК с пределом обнаружения 1·10^-5 мг/мл. Способ требует наличия ультрафиолетового излучения и нагревания при 100°C в течение 5 минут [Kurow H.W., Talanta, 1986, v.33, №21, 1039-1040].

Опубликован хемилюминесцентный способ определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты в экстрактах по возникновению свечения при обработке продукта его водного гидролиза - динитрила малоновой кислоты - перборатом натрия и 3-аминогидразидом орто-фталевой кислоты (люминолом) в щелочной среде (pH 9,9) [Fritsehe U., Fresenius Z. Anal. Chem., 1980, v.303, s.119-120]. Предел определения составляет 200 nг (2·10^-4 мг/мл). Водный гидролиз проводится в течение пяти часов. Недостатком способа является длительность анализа (пять часов для количественного выделения и сохранности в нейтральной среде динитрила малоновой кислоты), а также невысокая чувствительность определения. Известен способ определения динитрила пара-хлорбензилиденмалоновой кислоты на основе катализа цианид-анионом взаимодействия пара-нитробензальдегида с орто-динитробензолом [Guilbault G.G., McQueen R.J., Anal. Chem. Acta., 1968, v.40, p.251-257]. (фиг.1). Нижняя граница определяемого содержания динитрил пара-хлорбензилиденмалоновой кислоты этим способом составляет 1·10^-4 мг/мл исследуемого экстракта.

Из-за близкого сходства разработанного способа с представленным в [Anal. Chem. Acta., 1968, v.40, p.251-257] способом последний был взят в качестве прототипа изобретения.

Целью изобретения является предложение способа определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты с более высокой чувствительностью определения.

Поставленная цель достигается тем, что анализируемый спиртовый экстракт обрабатывается последовательно раствором пара-нитробензальдегида в диметилформамиде, водным раствором едкого калия и раствором бензофуроксана в диметилформамиде.

Схема последовательности реакций в системе динитрил пара-хлорбензилиденмалоновая кислота - пара-нитробензальдегид - орто-динитробензол в вводно-спиртовой среде [Guilbault G.G., McQueen R.J., Anal. Chem. Acta., 1968, v.40, p.251-257] приведена на фиг.1.

В выбранном интервале щелочности ДН о-ХБМК быстро гидролизуется с выделением динитрила малоновой кислоты, который реагирует с пара-нитробензальдегидом, находящимся в реакционной смеси в избытке. Продукт этой конденсации - пара-нитрофенилэтилендициан-1,1 - является акцептором и окисляет одноэлектронно гидратированую форму пара-нитробензальдегида. Анион - радикал пара-нитрофенилэтилендициана - взаимодействует с бензофуроксаном, восстанавливая его в окрашенный в оранжевый цвет (λ=490 нм) дианион орто-бензооксимата (фиг.2).

Методика количественного спектрофотометрического каталитического определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты

Аппаратура и реагенты

Фотометр фотоэлектрический КФК-3, ГОСТ 15150-69.

Весы аналитические ВЛА-200, ГОСТ 34104-80.

Дозатор переменного объема от 0,1 мл до 10 мл, ГОСТ 20292-74Е.

Пробирки лабораторные на 10 мл, ГОСТ 25336-82.

Колбы мерные на 50 и 100 мл, ГОСТ 25336-82.

Пара-нитробензальдегид, ГОСТ 14049-68, дважды перекристаллизованный из спирто-водной смеси (2:3 по объему).

Бензофуразан-1,3 оксидбензофуроксан, перекристаллизованный из спирта. ТУ 6-09-07-1489-85.

Спирт этиловый, ГОСТ 4197-74, перегнанный над окисью магния или кальция.

Диметилформамид, перегнанный в вакууме.

Калий гидрат окиси «хч», ГОСТ 4203-65.

Динитрил орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты, перекристаллизованный из перегнанного этилового спирта и высушенный.

Вода дистиллированная, МРТУ-6-09-5772-69.

Раствор динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты концентрацией 0,1 мг/мл готовится растворением в спирте, очищенном перегонкой, навески вещества, взятой на аналитических весах с точностью 0,0001 г. Из основного раствора методом последовательного разбавления спиртом готовятся все остальные растворы для построения градуировочного графика.

Построение градуировочного графика количественного определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты

В пробирку объемом 10 см³ последовательно из мерных колб с приготовленными растворами реагентов вносится 1,0 см³ раствора исследуемого вещества выбранного разбавления, 1,0 см³ раствора едкого калия 0,2 М в этиловом спирте, 1,0 см³ 0,3 М раствор пара-нитробензальдегида в диметилформамиде и 1,0 см³ 0,1 М раствора бензофуроксана в диметилформамиде. Реакционная смесь перемешивается встряхиванием и переливается в кювету спектрофотометра 1=1,0 см. При внесении последнего реагента включается секундомер. Кювета переносится в спектрофотометр, где на пятнадцатой минуте опыта замеряется величина оптической плотности при λ=490 нм. Каждое из разбавлений исследуемого вещества анализируется несколько раз. Аналогично проводятся замеры холостых опытов, где вместо исследуемого вещества используется его растворитель. Температурные условия построения градуировочного графика должны быть одинаковыми.

Градуировочный график для концентраций 1·10^-3…1·10^-6 мг/мл строится в координатах ΔД=(Д_оп-Д_хол)-lg С_{ДН о-ХБМК}, где Д_оп - оптическая плотность раствора опытной пробы, Д_хол - оптическая плотность в холостой пробе.

Схема последовательности реакции в системе динитрил орто-хлорбензилиденмалоновая кислота - пара-нитробензальдегид - бензофуроксан в среде диметилформамид-этиловый спирт-вода приведена на фиг.2.

В таблице приведены результаты для построения градуировочного графика (фиг.3) количественного спектрофотометрического каталитического определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты. Т(283…289) K; n=5; P=0,95; Д_хол=0,163; t=15 мин.

Концентрация динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты C; мг/мл -lg C ΔД=(Д_оп-Д_хол) Стандартное отклонение Относительная погрешность 1·10^-3 3,0 0,319 0,15 17 1·10^-4 4,0 0,231 0,20 20 1·10^-5 5,0 0,140 0,24 23 1·10^-6 6,0 0,058 0,30 30

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений. Способ включает последовательную обработку анализируемого спиртового экстракта раствором пара-нитробензальдегида в диметилформамиде водным раствором едкого калия и раствором бензофуроксана в диметилформамиде с получением колориметрического эффекта от выделения динитрила малоновой кислоты, катализирующего взаимодействие пара-нитробензальдегида с бензофуроксаном, с последующим определением оптической плотности и количественным определением динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты по градуировочному графику зависимости разности оптических плотностей реакционного и холостого опытов от логарифма концентрации динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты. Достигается повышение чувствительности анализа. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Способ спектрофотометрического каталитического определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты в экстрактах, включающий последовательную обработку анализируемого спиртового экстракта раствором паранитробензальдегида в диметилформамиде, водным раствором едкого калия и раствором бензофуроксана в диметилформамиде с получением колориметрического эффекта от выделения динитрила малоновой кислоты, катализирующего взаимодействие паранитробензальдегида с бензофуроксаном, с последующим определением оптической плотности и количественным определением динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты по градуировочному графику зависимости разности оптических плотностей реакционного и холостого опытов от логарифма концентрации динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 1,0 мл спиртового экстракта динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты с концентрацией не ниже 1·10^-6 мг/мл обрабатывают 1,0 мл спиртового раствора 0,2 М едкого калия, 1,0 мл 0,3 М раствора паранитробензальдегида и 1,0 мл 0,1 М раствора бензофуроксана, оба в диметилформамиде при Т=(289±1)К с замером величины оптической плотности в спектрофотометре на 15 минуте при λ=490 нм в кювете 1=1,0 см и нахождением концентрации динитрила ортохлорбензилиденмалоновой кислоты по градуировочному графику в диапазоне его концентраций 1·10^-3÷1·10^-6 мг/мл.