СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИАНИДОВ Российский патент 2003 года по МПК G01N31/22 G01N21/76 G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано при количественном определении цианид-аниона в экстрактах, полученных из воды, грунта, проб воздуха, смывов с поверхностей различных объектов. Изобретение также может быть использовано при проведении мероприятий по мониторингу окружающей среды, мероприятий по защите от оружия массового поражения, для определения полноты дегазации и уничтожения веществ, выделяющих цианид-анионы, а также в криминалистике.

Для обнаружения и количественного определения цианид-анионов предложены многочисленные способы, основанные на колориметрическом, спектрофотометрическом и ряде электрохимических методик анализа (колориметрическое определение с бензидином и солями меди(II), спектрофотометрическое определение с пиридином и барбитуратовой кислотой, аргентометрический метод, ионометрический метод [1-8]: [1] Справочное пособие для региональных центров, штабов по делам ГО и ЧС, химически опасных объектов и учреждений, включенных в сеть наблюдения и лабораторного контроля. Ч.1, М.: ИПО "Автор", 1995, 132 с.; [2] Перегуд Е.А., Горелик Д.О. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. - Л.: Химия, 1981, 384 с.; [3] Беляков А.А., Мельникова Л.В. Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений.- Горький: Волго-Вятское издательство, 1970; [4] Бобков С.С., Смирнов С.К. Синильная кислота. - М.: Химия, 1970, 174 с.; [5] Франке 3. Химия отравляющих веществ.- М. : Химия, т. 1, 1973, 438 с.; [6] Франке 3., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. - М.: Химия, т. 2, 1973, 406 с.; [7] Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений.- М.: Химия, 1975, 360 с.; [8] Бабко А.К., Дубовенко Л.И., Луковская Н.М. Хемилюминесцентный анализ.- Киев: Октябрь, 1966, 250 с.

Разработанные способы и методики анализа на их основе либо при простоте использования не дают возможности определения предельно допустимых концентраций цианид-анионов в анализируемых средах, либо, соответствуя предъявляемым требованиям по чувствительности, длительны по времени анализа и сложны по аппаратурному обеспечению анализа.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ количественного определения цианидов, основанный на увеличении в их присутствии интенсивности свечения щелочного раствора люминола и солей меди(II). [9] Пилипенко А.Т., Ангелова Г.В., Калиниченко И.Е. Хемилюминесценция люминола при окислении его цианидными комплексами меди(II), Доклады Болгарской академии наук, т. 26, 10, 1973, 1359-1362 с. Чувствительность этого метода составляет 2 нг/мл. При содержании цианида 5 нг/мл стандартное отклонение составляет 3,4%. Отрицательными качествами способа является то, что он недостаточно специфичен, так как кроме Сu(II) эта реакция катализируется многими катионами тяжелых металлов, кроме того, на эту реакцию оказывают влияние многие комплексоны, связывающие катионы меди (II).

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее предложение, является достижение более высокой чувствительности и высокой специфичности определения цианид-аниона.

Техническая задача решается тем, что в предложенном способе хемилюминесцентного определения цианидов в щелочном растворе, включающем окисление люминола перекисью водорода в присутствии катализатора реакции гемина, вместо перекиси водорода, согласно изобретению используются перекисные соединения, образующиеся в результате окисления присутствующим во всех растворах кислородом воздуха пара-нитробензциангидрина (см. фиг.1).

пара-Нитробензциангидрин образуется в результате обработки пробы с цианид-анионом пара-нитробензальдегидом (n-НБА), реакция при смешении анализируемого раствора и раствора n-НБА осуществляется с высокой скоростью. Пара-нитробензальдегид берется в избытке (см. фиг.2).

Для ускорения реакции окисления люминола перекисными соединениями берется их катализатор - гемин. Интенсивность свечения люминола пропорциональна концентрации цианид-анионов в растворе (см. фиг.3).

Более высокая специфичность способа определяется тем, что только цианид-анионы (за исключением гетероциклического соединения тиазола) из всего перечня известных анионов способны образовывать циангидрины, окисляющиеся кислородом воздуха с образованием перекисных соединений. [10] Kramer D.N., Guilbault G.G. The Redution of 1,2-Dinitrobenzene by tne Cyanohydrin of p-nitrobenzaldehyde, J. Org. Chem., 1966, 31, 1103-1106. Известные комплексоны на реакцию не влияют.

В связи с тем, что интенсивность хемилюминесценции люминола в присутствии n-НБА, цианид-анионов и гемина весьма высокая, количественные определения цианид-анионов целесообразно проводить поэтапно, выбирая оптимальный диапазон измерения интенсивности свечения фиксируемого тока прибора, что увеличивает точность анализа.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1.

Замер интенсивности хемилюминесценции проводится на приборе ОСЕ-2. Прибор представляет собой хемилюминометр, предназначенный для измерения интенсивности хемилюминесцентной реакции. Выходной сигнал регистрируется фотоэлектронным умножителем и фиксируется на стрелочном индикаторе микроамперметра.

Определение цианид-анионов в растворе.

Перед проведением ХЛ анализа жидкости на наличие цианид-анионов необходимо произвести пробоподготовку. Далее анализировать согласно разработанной методике.

Пробоподготовка.

Залить в поглотительные приборы по 2 мл 0,1 М раствора NaOH. Соединить поглотительный прибор с аспирирующим устройством. Поместить в отгонную колбу 5 мл анализируемой жидкости, прибавить 0,5 мл 30% раствора едкого калия. Закрыть колбу воронкой с краном. Залить в воронку 2 мл 50% Н₂SO₄. Открыть кран, прокачать аспирирующим устройством 1 м³ воздуха. Далее в анализе использовать раствор из поглотительного прибора.

Способ определения цианид-анионов.

В пробирку прибора ОСЕ-2 вносят в последовательности 0,2 мл щелочного раствора люминола концентрации 1•10^-4 мг/мл в 0,1 М водном едком натре, 0,1 мл спиртового раствора п-НБА С_п-НБA = 10 мг/мл, 0,1 мл щелочного раствора гемина С_гемина = 0,025 мг/мл в 0,1 М водном едком натре. После добавления гемина возникает фоновое свечение, которое устраняется с помощью переменного сопротивления, выставлением стрелки на отметку ноль. Вносится 0,1 мл пробы, анализируемой на содержание цианид-аниона. Одновременно с внесением пробы включается секундомер. На 60 секунде фиксируется значение текущей интенсивности свечения J₆₀. Содержание цианид-аниона в пробе определяют по градуировочному графику, построенному заранее. Разница между J₆₀ и J_фон пропорциональна содержанию цианид-аниона в пробе.

Для определения J_фон необходимо повторить последовательность действий, описанных в этом разделе. Вместо объема пробы, предполагающей содержание цианид-аниона используется 0,1 М раствор NaOH. Показание снимается на 60 секунде.

Пример 2.

Определение цианид-аниона в пределах концентраций от 10^-7 до 10^-6 мг/мл. Для определения концентраций цианид-аниона в пределах от 10^-7 до 10^-6 мг/мл необходимо в пробирку прибора ОСЕ-2 внести в указанной последовательности 0,2 мл щелочного раствора люминола, 0,1 мл щелочного раствора гемина С_гемина = 0,025 мг/мл. В отдельную пробирку вносится 0,1 мл спиртового раствора п-НБА, С_п-НБА = 10 мг/мл и 0,1 мл пробы, анализируемой на содержание цианид-аниона. Смесь необходимо выдержать в течение 120 секунд, а затем внести в пробирку, уже содержащую люминольный реактив и раствор гемина. Фиксируется максимальная интенсивность свечения J_max, которая наступает через 1 минуту. Разница между J_max и J_фон пропорциональна содержанию цианид-аниона в пробе.

Для определения J_фон необходимо повторить последовательность действий, описанных в этом разделе. Вместо объема пробы, предполагающей содержание цианид-аниона, используется 0,1 М раствор NaOH. Содержание цианид-аниона в пробе определяют по градуировочному графику (см. фиг.4).

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при количественном определении цианид-аниона в экстрактах, полученных из воды, грунта, проб воздуха, смывов с поверхностей различных объектов. Изобретение также может быть использовано при проведении мероприятий по мониторингу окружающей среды, мероприятий по защите от оружия массового поражения, для определения полноты дегазации и уничтожения веществ, выделяющих цианид-анионы, а также в криминалистике. Способ количественного определения цианидов в водной и водно-спиртовых пробах включает обработку пробы щелочными растворами люминола, гемина и перекисным соединением с последующим замером интенсивности хемилюминесценции, причем в качестве перекисного соединения используется пара-нитробензциангидрин, получаемый в результате обработки пробы пара-нитробензильденидом, обработку осуществляют при 293 К в течение одной минуты при объемном соотношении растворов пробы, люминола, гемина и пара-нитробензальдегида 1:2:1:1. Достигается повышение чувствительности и специфичности определения. 1 з.п.ф-лы, 4 ил.

1. Способ хемилюминесцентного количественного определения цианидов в водной и водно-спиртовых пробах, включающий обработку пробы щелочным раствором люминола с последующим замером интенсивности хемилюминесценции и определением количества цианида по градуировочному графику, отличающийся тем, что обработку осуществляют с введением щелочного раствора гемина и пара-нитробензальдегида, при 293 К в течение 40-120 с при объемном соотношении растворов пробы, люминола, гемина и пара-нитробензальдегида 1:2:1:1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пробу обрабатывают раствором пара-нитробензальдегида с выдержкой смеси 40-80 с при концентрациях растворов, мг/мл:

Люминола 0,0001

Гемина 0,025

Пара-нитробензальдегида 10

Цианида Менее 10^-1-10^-7