ПРОТОЧНАЯ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2003 года по МПК G01N27/02 G01N30/64 

Изобретение относится к физико-химическим методам аналитической химии и может быть использовано при хроматографическом анализе с кондуктометрической регистрацией компонентного состава потока жидкости на выходе хроматографической колонки.

Известна непроточная кондуктометрическая ячейка (1), выбранная в качестве аналога и содержащая подвижный и неподвижный электроды, расположенные соосно с зазором один относительно другого и имеющие рабочие поверхности, выполненные в виде двух параллельных плоскостей и с возможностью изменения зазора между ними посредством поступательного без вращения перемещения вдоль главной оси ячейки подвижного электрода относительно неподвижного. Неподвижный электрод герметично впаян в дно полого неподвижного ограничительного стеклянного цилиндра, герметично соединенного со стеклянной гильзой. Подвижный электрод герметично впаян в дно подвижного полого стеклянного цилиндра, который может перемещаться в вертикальном направлении без вращения относительно неподвижного электрода. Поверхность подвижного стеклянного цилиндра тщательно пришлифована к внутренней поверхности неподвижного ограничительного стеклянного цилиндра. При любом расстоянии между электродами силовые линии электротока ограничиваются столбиком жидкости, находящимся между электродами и боковой стеклянной стенкой неподвижного ограничительного стеклянного цилиндра. В процессе измерения электропроводности неподвижный ограничительный цилиндр погружается вместе с гильзой в жидкость, и жидкость из стакана поступает в межэлектродное пространство через три отверстия, расположенные в нижней части неподвижного ограничительного стеклянного цилиндра. Основной рабочий объем рассматриваемой непроточной ячейки сосредоточен в межэлектродном пространстве. Дополнительный объем рассматриваемой ячейки равен нулю, так как весь объем ячейки полностью сосредоточен в межэлектродном пространстве. При этом параметр N, характеризующий отношение дополнительного объема ячейки к основному, для рассматриваемой ячейки равен нулю, N=0.

Основной недостаток аналога - это его непроточность и расположение электродов внутри стеклянных цилиндров, что снижает механическую прочность ячейки и ухудшает термостатирование анализируемой жидкости в межэлектродном пространстве аналога.

Значительным достоинством аналога является наличие в конструкции электродов рабочих поверхностей в виде двух параллельных плоскостей, возможности изменения зазора между ними посредством поступательного без вращения перемещения вдоль главной оси ячейки подвижного электрода относительно неподвижного и наличие ограничительного стеклянного неподвижного цилиндра.

Наличие у электродов плоских рабочих поверхностей достаточно просто технологически обеспечивает самое высокое качество обработки, соответствующее самому высокому классу чистоты оптических поверхностей. Обеспечение высокого класса чистоты рабочих поверхностей электродов является одним из основных требований, предъявляемых к качеству рабочих поверхностей электродов проточных кондуктометрических ячеек для жидкостной хроматографии. При этом высокий класс чистоты рабочих поверхностей электродов в проточных кондуктометрических ячейках определяет наличие пониженных шумов фоновой проводимости ячейки, увеличение отношения сигнал/шум и, соответственно, повышение точности хроматографического анализа. Кроме того, высокий класс чистоты рабочих поверхностей в проточных кондуктометрических ячейках способствует повышению их надежности за счет того, что препятствует появлению и закреплению пузырьков газа на зеркальных плоских рабочих поверхностях электродов.

Наличие у аналога возможности изменения зазора между рабочими поверхностями электродов посредством поступательного без вращения перемещения подвижного электрода также способствует значительному повышению надежности при эксплуатации, так как при работе с ячейкой перед установкой зазора между рабочими поверхностями электроды сначала приводят в соприкосновение, а потом разводят на необходимое расстояние. При соприкосновении электродов вращение подвижного электрода приводит к нарушению качества рабочих поверхностей. Соприкосновение без вращения качества поверхностей не нарушает. Наличие у аналога неподвижного ограничительного стеклянного цилиндра устраняет явление перераспределения силовых линий электротока между электродами при изменении межэлектродного расстояния. При любом расстоянии между электродами силовые линии электротока ограничиваются столбиком жидкости, находящимся между электродами и боковой стеклянной стенкой неподвижного ограничительного стеклянного цилиндра. При этом боковая стеклянная стенка неподвижного ограничительного цилиндра охватывает межэлектродное пространство и выделяет силовые линии электротока, находящиеся только между рабочими поверхностями электродов и внутренней боковой поверхностью неподвижного ограничительного цилиндра, и устраняет явление перераспределения силовых линий электротока между рабочими поверхностями электродов при изменении межэлектродного расстояния. Такое ограничение силовых линий электротока является необходимым условием при измерении удельной электропроводности анализируемой жидкости по известной константе ячейки.

Известна проточная кондуктометрическая ячейка для жидкостной хроматографии (2), выбранная в качестве прототипа и содержащая вращающийся электроизоляционный корпус ячейки из диэлектрического материала, подвижный и неподвижный электроды, расположенные соосно с зазором один относительно другого, уплотнительные элементы, каналы и штуцеры для ввода и вывода потока жидкости и расположенные на электродах электрические контакты для подачи на электроды рабочей разности потенциалов. Рабочие поверхности электродов выполнены в виде внешнего и внутреннего конусов и с возможностью изменения зазора между ними посредством поступательного с вращением перемещения подвижного электрода вдоль главной оси корпуса ячейки. Канал для ввода жидкости выполнен в неподвижном электроде и делится на ряд симметричных радиальных каналов, выполненных в основании конусообразной рабочей поверхности неподвижного электрода и оканчивающихся на рабочей поверхности соответственно симметричными входными отверстиями. Канал для вывода жидкости выполнен в подвижном электроде и заканчивается пористой инертной прокладкой. Электроды герметично расположены в электроизоляционном корпусе ячейки из диэлектрического материала с помощью уплотнительных элементов. Уплотнительный элемент подвижного электрода расположен выше основания внутреннего конуса рабочей поверхности подвижного электрода, а уплотнительный элемент неподвижного электрода расположен в основании внешнего конуса рабочей поверхности неподвижного электрода. При этом электроизоляционный корпус прототипа является изолятором между электродами и одновременно выполняет рассмотренные в аналоге функции ограничительного элемента, охватывающего межэлектродное пространство. Основной объем ячейки сосредоточен между рабочими поверхностями электродов и составляет 8 мкл, а дополнительный объем составляет 7-35 мкл и определяется объемом пористой прокладки, установленной в выходном канале подвижного электрода. Гидравлическое сопротивление пористой прокладки определяется общим объемом пор, который обычно составляет 50% объема пористой прокладки 3,5-17,5 мкл и соответствует N= 0,44-2,19 величинам основного объема ячейки прототипа. При этом гидравлическое сопротивление общего объема пор препятствует образованию пузырьков газа в выходном канале подвижного электрода ячейки.

Основные недостатки прототипа - это недостаточно высокие точность хроматографического анализа и надежность в работе, технологичность в изготовлении и удобство в эксплуатации.

Пониженная точность хроматографического анализа прототипа прежде всего определяется наличием нескольких застойных зон в потоке жидкости. Из них четыре застойные зоны располагаются в потоке жидкости между входными отверстиями внешнего конуса рабочей поверхности неподвижного электрода и имеют форму четырех вытянутых остроугольных треугольников с основаниями, расположенными между выходными отверстиями внешнего конуса рабочей поверхности неподвижного электрода. Следующая застойная зона располагается в зазоре между внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и корпусом подвижного электрода в пространстве между основанием внутреннего конуса рабочей поверхности подвижного электрода и его уплотнительным элементом. Анализируемое вещество регистрируется кондуктометрической ячейкой в виде хроматографического пика. При прохождении анализируемого вещества через рабочий объем ячейки анализируемое вещество из основного потока частично попадает в рассмотренные застойные зоны и потом медленно из них вымывается. На регистрируемом хроматографическом пике это проявляется в виде увеличения ширины пика и уменьшения его высоты и отражается соответственно в понижении точности хроматографического анализа прототипа.

Кроме того, пониженная точность хроматографического анализа прототипа связана с наличием в прототипе достаточно крупногабаритного корпуса ячейки, выполненного из диэлектрического материала, что существенно ухудшает качество термостатирования ячейки, воспроизводимость высоты пиков и соответственно снижает точность хроматографического анализа прототипа.

Пониженная точность хроматографического анализа прототипа также определяется качеством рабочих поверхностей электродов, которые представляют собой поверхность внешнего и внутреннего конусов. При этом поверхность внутреннего конуса нельзя получить достаточно высокого качества. Низкое качество рабочей поверхности является причиной повышенных шумов фоновой проводимости ячейки. Кроме того, низкое качество рабочих конусных поверхностей электродов также способствует быстрому их загрязнению, уменьшению амплитуды хроматографических пиков и снижению отношения сигнал/шум и соответственно понижению точности хроматографического анализа прототипа.

Пониженная надежность прототипа в работе прежде всего определяется возможностью изменения зазора между рабочими поверхностями электродов посредством поступательного с вращением перемещения подвижного электрода вдоль главной оси корпуса ячейки. При работе с ячейкой при установке необходимого зазора электроды сначала приводятся в соприкосновение и потом разводятся с вращением подвижного электрода вокруг его продольной оси. При этом вращательное движение подвижного электрода вызывает нарушение полировки рабочих поверхностей электродов и снижение надежности прототипа в работе.

Кроме того, пониженная надежность прототипа в работе также определяется наличием пористой прокладки в выходном канале подвижного электрода, которая легко загрязняется и засоряется.

Пониженная надежность прототипа в работе также связана с недостаточно высоким качеством рабочих поверхностей электродов, которое способствует появлению и закреплению пузырьков газа на конусных рабочих поверхностях электродов.

Определенная сложность конструкции прототипа определяется наличием в корпусе неподвижного электрода пяти входных каналов: одного осевого и четырех радиальных.

Недостаточно высокая технологичность прототипа в изготовлении связана с большой трудоемкостью получения высококачественных конусных рабочих поверхностей электродов, особенно поверхности внутреннего конуса.

Некоторое неудобство прототипа в эксплуатации связано с расположением электрических контактов на вращающихся электродах, за счет чего контакты легко могут оказаться в труднодоступном положении.

Целью изобретения является повышение точности хроматографического анализа, надежности в работе и упрощение конструкции.

Поставленная цель достигается тем, что в проточной кондуктометрической ячейке для жидкостной хроматографии, содержащей корпус, входные и выходные каналы, отверстия и штуцеры для ввода и вывода жидкости, выполненный в корпусе вдоль главной оси ячейки сквозной осевой канал, электрически изолированные между собой подвижный и неподвижный электроды, расположенные в сквозном осевом канале корпуса соосно, герметично, вдоль главной оси ячейки с зазором один относительно другого и имеющие рабочие поверхности в виде двух параллельных плоскостей и с возможностью изменения зазора между ними посредством поступательного без вращения перемещения подвижного электрода вдоль главной оси ячейки, основной объем ячейки, сосредоточенный в зазоре между рабочими поверхностями электродов, уплотнительные элементы для герметизации рабочего объема ячейки и электрические контакты для подачи на электроды рабочей разности потенциалов, в подвижном электроде выполнен входной канал с входным отверстием, расположенным в центре рабочей поверхности подвижного электрода, корпус ячейки выполнен из металла и имеет выходной штуцер и выходной канал, с одной стороны соединенный с выходным штуцером и оканчивающийся с другой стороны выходным отверстием корпуса ячейки, снизу примыкающим к уплотнительному элементу подвижного электрода и расположенным на внутренней поверхности сквозного осевого канала корпуса ячейки выше рабочей поверхности неподвижного электрода на минимальном расстоянии от нее, а к плоскости расположения рабочей поверхности неподвижного электрода снизу примыкает уплотнительный элемент неподвижного электрода и в сквозном осевом канале корпуса ячейки герметично расположена ограничительная втулка из диэлектрического материала с фиксированным зазором между ее внутренней поверхностью и подвижным электродом и без зазора с неподвижным электродом и с расположенным внутри нее зазором между рабочими поверхностями электродов, при этом фиксированные зазоры между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки в пространстве между уплотнительными элементами электродов образуют дополнительный объем и равны по величине, площадь поперечного сечения выходного канала корпуса ячейки не менее, чем на порядок меньше площади поперечного сечения фиксированного зазора между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки, а расстояние между рабочей поверхностью неподвижного электрода и выходным отверстием корпуса ячейки определяется дополнительным объемом и гидравлическим сопротивлением фиксированного зазора между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки, причем дополнительный объем по величине составляет 1,5-2 величины основного объема в зазоре между рабочими поверхностями электродов, а гидравлическое сопротивление фиксированного зазора между подвижным электродом, внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки не менее, чем на порядок меньше гидравлического сопротивления выходного канала корпуса ячейки.

В предлагаемой кондуктометрической ячейке полностью отсутствуют застойные зоны в потоке жидкости во всем рабочем объеме ячейки. Полное отсутствие застойных зон обеспечивается тем, что в подвижном электроде выполнен входной канал с входным отверстием, входное отверстие выполнено в центре рабочей поверхности подвижного электрода, в корпусе ячейки выполнены выходной канал и выходное отверстие, уплотнительный элемент неподвижного электрода снизу примыкает к плоскости расположения рабочей поверхности неподвижного электрода, уплотнительный элемент подвижного электрода сверху примыкает к выходному отверстию корпуса ячейки, выходное отверстие корпуса ячейки выполнено выше рабочей поверхности неподвижного электрода и на расстоянии от нее, определяющимся дополнительным объемом и гидравлическим сопротивлением фиксированного зазора между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки, фиксированные зазоры между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого отверстия корпуса ячейки и ограничительной втулки из диэлектрика равны по величине, площадь поперечного сечения выходного канала ячейки не менее, чем на порядок меньше площади поперечного сечения фиксированного зазора между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки, гидравлическое сопротивление фиксированного зазора между подвижным электродом, внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки не менее, чем на порядок меньше гидравлического сопротивления выходного канала корпуса ячейки, а дополнительный объем по величине составляет 1,5-2 величины основного объема в зазоре между рабочими поверхностями электродов. Отсутствие в предлагаемой ячейке застойных зон устраняет увеличение ширины хроматографического пика, увеличивает его высоту и в конечном итоге обеспечивает повышение точности хроматографического анализа.

Корпус предлагаемой ячейки выполнен из металла также как и многие другие ее детали. За счет использования металлического корпуса обеспечивается быстрый нагрев ячейки до заданной температуры и повышение качества термостатирования ячейки. При этом за счет повышения качества термостатирования улучшается воспроизводимость высоты хроматографических пиков и, как следствие, также обеспечивается повышение точности хроматографического анализа.

Надежная электрическая изоляция между электродами предлагаемой ячейки обеспечивается с помощью ограничительной втулки из диэлектрического материала. При этом ограничительная втулка служит для выделения силовых линий электротока, находящихся только между рабочими поверхностями электродов и внутренней боковой поверхностью ограничительной втулки, и для устранения явления перераспределения силовых линий электротока между рабочими поверхностями электродов при изменении межэлектродного расстояния. За счет этого обеспечивается сохранение необходимой точности измерения удельной электропроводности анализируемой жидкости по известной константе предлагаемой ячейки. По габаритам ограничительная втулка значительно меньше корпуса прототипа. За счет этого также обеспечивается быстрый нагрев всех деталей ячейки до заданной температуры и повышение качества термостатирования ячейки. При этом за счет повышения качества термостатирования также улучшается воспроизводимость высоты хроматографических пиков и, как следствие, также обеспечивается повышение точности хроматографического анализа.

Повышение надежности предлагаемой ячейки в работе обеспечивается отсутствием в выходном канале ее корпуса пористой прокладки. При отсутствии пористой прокладки исключается всякая возможность засорения ячейки от загрязнения и засорения пористой прокладки.

Упрощение конструкции предлагаемой ячейки обеспечивается выполнением одного осевого входного канала в корпусе подвижного электрода.

Изобретение поясняется чертежом, на котором представлена предлагаемая ячейка.

Ячейка содержит сплошной неподвижный электрод 1 и перемещающийся вдоль оси поступательно без вращения подвижный электрод 2, плоские торцовые рабочие поверхности 3 и 4 соответственно электродов 1 и 2, межэлектродное пространство 5 между рабочими поверхностями 3 и 4, металлический корпус 6, сквозной осевой канал 7 в корпусе 6, уплотнительные элементы 8, 9 и 10, малогабаритную ограничительную втулку 11 из диэлектрического материала, шайбу 12 и трубку 13 из диэлектрического материала, фиксированный зазор 14 между подвижным электродом 2 и внутренней поверхностью сквозного осевого канала 7 корпуса 6 и ограничительной втулки 11, распорные упругие кольца 15, упорные шайбы 16 и 17, уплотнительные гайки 18 и 19, входной канал 20 ввода и выходной канал 21 вывода жидкости из ячейки, входное 22 и выходное 23 отверстия, входной 24 и выходной 25 штуцеры, электрические контакты 26 и 27, ходовую гайку 28 и направляющую крышку 29.

Ячейка работает следующим образом.

Анализируемая жидкость подводится через входной штуцер 24, входной канал 20 ввода жидкости и входное отверстие 22 и попадает в межэлектродное пространство 5. Входной канал 20 расположен вдоль оси подвижного электрода, соединен с входным штуцером 24 и оканчивается на рабочей поверхности 4 входным отверстием 22, расположенным в центре поверхности 4. Из входного отверстия 22 жидкость вытекает в межэлектродное пространство 5 и растекается по нему радиально расходящимся потоком. Далее жидкость поступает в фиксированный зазор 14 между подвижным электродом 2 и внутренней поверхностью сквозного осевого канала 7 корпуса 6 и ограничительной втулки 11 и через выходное отверстие 23, выходной канал 21 и выходной штуцер 25 выводится из ячейки. Неподвижный рабочий электрод 1 соединен через внешнюю электрическую цепь с изолированным от корпуса контактом 26. Контакт 27 соединен с корпусом 6 ячейки и через ходовую гайку 28 соединен с подвижным электродом 2. Контакты 26 и 27 служат для подачи рабочей разности потенциалов на электроды ячейки. Неподвижный электрод 1 электроизолирован от корпуса 6 с помощью ограничительной втулки 11, шайбы 12 и трубки 13 из диэлектрического материала и герметизирован с помощью уплотнительных прокладок 8 и 9, упорной шайбы 17 и уплотнительной гайки 19. Уплотнительная прокладка 9 снизу примыкает к плоскости расположения рабочей поверхности 3 неподвижного электрода 1. Подвижный электрод 2 герметизирован с помощью уплотнительного элемента 10, изготовленного в виде фторопластовой манжеты, разжимающейся с помощью резиновых распорных колец 15, упорной шайбы 16 и уплотнительной гайки 18. Рабочие поверхности 3 и 4 электродов 1 и 2 выполнены в виде двух параллельных плоскостей и с возможностью изменения зазора между ними посредством поступательного без вращения перемещения вдоль оси подвижного электрода 2 относительно неподвижного электрода 1. При этом поступательное без вращения перемещение вдоль оси подвижного электрода 2 обеспечивается с помощью ходовой гайки 28 и направляющей крышки 29. Подвижный электрод 2 установлен в сквозном осевом канале 7 корпуса 6 с фиксированным зазором. С таким же по величине фиксированным зазором ограничительная втулка 11 одета на подвижный электрод 2. Со стороны рабочей поверхности 3 ограничительная втулка 11 одета на неподвижный электрод 1 без зазора. Величина фиксированного зазора 14 между подвижным электродом 2, внутренней поверхностью сквозного осевого канала 7 корпуса 6 и ограничительной втулкой 11 конструктивно обеспечивается такой, чтобы площадь поперечного сечения выходного канала 21 была не менее чем на порядок меньше площади поперечного сечения фиксированного зазора 14. Основной объем детектирования предлагаемой ячейки сосредоточен в межэлектродном пространстве 5 между рабочими поверхностями 3 и 4 электродов 1 и 2. Межэлектродное пространство 5 охвачено ограничительной втулкой 11 из диэлектрического материала, которая выделяет силовые линии тока, находящиеся только между рабочими поверхностями 3 и 4 электродов 1 и 2 и внутренней боковой поверхностью ограничительной втулки 11 из диэлектрика и устраняет явление перераспределения силовых линий электротока между рабочими поверхностями электродов при изменении межэлектродного расстояния. Дополнительный объем ячейки находится в фиксированном зазоре 14 и ограничен с одной стороны рабочей поверхностью 3 и уплотнительным элементом 9, а с другой - уплотнительным элементом 10. Основной и дополнительный объемы вместе образуют рабочий объем ячейки. Выходное отверстие 23 расположено на внутренней поверхности сквозного осевого канала 7 выше рабочей поверхности 3 электрода 1 на расстоянии от нее, определяющимся дополнительным объемом и гидравлическим сопротивлением фиксированного зазора между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки. При этом расстояние между выходным отверстием 23 и рабочей поверхностью 3 электрода 1 конструктивно обеспечивается таким, чтобы дополнительный объем по величине составлял 1,5-2 величины основного объема в межэлектродном пространстве 5, а гидравлическое сопротивление фиксированного зазора было не менее, чем на порядок меньше гидравлического сопротивления выходного канала 21 корпуса 6 ячейки.

Предлагаемая ячейка не имеет застойных зон за счет того, что в межэлектродном пространстве 5 и в фиксированном зазоре 14 поток жидкости не претерпевает даже малейшего деления на отдельные струи на всем его протяжении от входного отверстия 22 до выходного 23. В межэлектродном пространстве 5 после входного отверстия 22 до фиксированного зазора 14 жидкость протекает в виде сплошного идеального радиально расходящегося без малейшего распадения на отдельные струи и застойные зоны потока. После межэлектродного пространства 5 в фиксированном зазоре 14 жидкость также протекает сплошным цилиндрическим потоком без малейшего распадения на отдельные струи и застойные зоны. Это обеспечивается тем, что гидравлическое сопротивление фиксированного зазора 14 значительно меньше гидравлического сопротивления выходного канала 21, выходное отверстие 23 снизу примыкает к уплотнительному элементу 10 и находится от рабочей поверхности 3 неподвижного электрода 1 на расстоянии, определяющимся дополнительным объемом и гидравлическим сопротивлением фиксированного зазора между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки. За счет этого жидкость сначала собирается у уплотнительного элемента 10 и, обтекая около него подвижный электрод 2, выводится из ячейки через выходное отверстие 23, снизу примыкающее к уплотнительному элементу 10. Протекание жидкости по рабочему объему ячейки сплошным потоком без малейшего распадения на отдельные струи исключает наличие застойных зон в потоке жидкости. Отсутствие застойных зон в потоке жидкости исключает увеличение ширины хроматографических пиков, увеличивает высоту пиков и, как следствие, повышает точность хроматографического анализа.

В предлагаемой ячейке за счет расположения выходного отверстия 23 от рабочей поверхности 3 неподвижного электрода 1 на расстоянии, определяющимся дополнительным объемом и гидравлическим сопротивлением фиксированного зазора между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки, и за счет примыкания снизу к уплотнительному элементу 10 выходного отверстия 23 и примыкания снизу к плоскости расположения рабочей поверхности 3 уплотнительной прокладки 9 полный рабочий объем ячейки, образованный основным и дополнительным объемами, может быть обеспечен в пределах 10-12 мкл. При этом основной объем детектирования предлагаемой ячейки в межэлектродном пространстве 5 при зазоре 0,1 мм между рабочими поверхностями 3 и 4 и диаметре подвижного 2 и неподвижного 1 электродов 7 мм составляет 4 мкл. Дополнительный объем при фиксированном зазоре 14, составляющем 0,25 мм, и расстоянии 1,5 мм между поверхностью 3 неподвижного электрода 1 и поверхностью уплотнительного элемента 10, не превышает 8 мкл. Рабочий объем 10-12 мкл вполне приемлем для кондуктометрической ячейки, которая используется в основном в ионной хроматографии. Для ионной хроматографии характерны широкие хроматографические пики объемом 300-400 мкл. При хроматографическом анализе с одним кондуктометрическим детектором регистрация хроматографического пика осуществляется основным объемом детектирования, не превышающим 4 мкл. Важно отметить, что подвижный электрод 2 и корпус ячейки 6 конструктивно замкнуты, находятся под одним потенциалом и электрическое поле в фиксированном зазоре 14 отсутствует. За счет этого дополнительный объем и фиксированный зазор 14 не участвуют в регистрации хроматографического пика, а длина фиксированного зазора 14 и величина дополнительного объема не влияют на ширину хроматографического пика. Отсутствие электрического поля в фиксированном зазоре 14 является большим достоинством предлагаемой ячейки при хроматографическом анализе с одним кондуктометрическим детектором.

При хроматографическом анализе с двумя последовательно соединенными детекторами, первый из которых кондуктометрический, очень важна величина всего рабочего объема предлагаемой кондуктометрической ячейки. В этом случае излишний рабочий объем кондуктометрической ячейки увеличивает ширину хроматографического пика, поступающего на второй детектор, и, как следствие, уменьшает высоту хроматографического пика и точность хроматографического анализа с двумя последовательно соединенными детекторами. Для сведения к минимуму увеличения ширины пика в предлагаемой ячейке уменьшается величина дополнительного объема путем уменьшения расстояния между рабочей поверхностью 3 неподвижного электрода 1 и поверхностью уплотнительного элемента 10 и путем уменьшения величины фиксированного зазора 14 до 0,25 мм. Для этого дополнительный объем фиксированного зазора может быть уменьшен до 6-8 мкл и составлять по величине 1,5-2 величины основного объема в зазоре между рабочими поверхностями электродов, что соответствует значению параметра 1,5≤N≤2. Гидравлическое сопротивление такого дополнительного объема фиксированного зазора, как отмечено выше, исключает образование застойных зон в основном объеме. Для прототипа все допустимые значения параметра N определены, составляют значения 0,44-2,19 и находятся в следующих областях: 0≤N≤2 и N≥2. Для предлагаемой конструкции ячейки при 1,5≤N≤2 ширина хроматографических пиков незначительно уменьшается и при N=1,5 принимает наименьшее значение, при 1≤N≤1,5 и при N≥2 увеличивается, а при 0,5≤N≤1 резко возрастает. Резкое возрастание ширины хроматографических пиков при 0,5≤N≤1 свидетельствует об образовании застойных зон в рабочем зазоре основного объема. Увеличение ширины хроматографических пиков, регистрируемых вторым детектором при N≥2, ограничивает рассмотренный выше хроматографический анализ с двумя последовательно соединенными детекторами. Увеличение ширины хроматографических пиков при N≥2 связано с хорошо известными диффузионными процессами в излишних дополнительных объемах гидравлических линий. Из всего вышеизложенного видно, что для предлагаемой конструкции ячейки значения параметра 1,5≤N≤2 являются оптимальными и наиболее приемлемыми.

Корпус 6 предлагаемой ячейки выполнен из металла так же, как и многие другие ее детали: электроды 1 и 2, уплотнительные 18, 19 и ходовая 28 гайки, упорные шайбы 16 и 17, направляющая крышка 29. За счет использования металлического корпуса 6 обеспечивается быстрый нагрев ячейки до заданной температуры и повышение качества термостатирования прилагаемой ячейки. При этом за счет повышения качества термостатирования улучшается воспроизводимость высоты хроматографических пиков и, как следствие, также обеспечивается повышение точности хроматографического анализа.

В отличии от прототипа надежная электрическая изоляция между электродами предлагаемой ячейки обеспечивается с помощью ограничительной втулки 11 из диэлектрического материала. При этом ограничительная втулка 11 служит также для выделения силовых линий электротока, находящихся только между рабочими поверхностями 3 и 4 электродов 1 и 2 и внутренней боковой поверхностью ограничительной втулки 11, и для устранения явления перераспределения силовых линий электротока между рабочими поверхностями 3 и 4 электродов 1 и 2 при изменении межэлектродного расстояния. За счет этого обеспечивается сохранение необходимой точности измерения удельной электропроводности анализируемой жидкости по известной константе предлагаемой ячейки. По габаритам ограничительная втулка 11 из диэлектрического материала значительно меньше электроизоляционного корпуса прототипа. За счет этого также обеспечивается быстрый нагрев всех деталей ячейки до заданной температуры и повышение качества термостатирования ячейки. При этом за счет повышения качества термостатирования также улучшается воспроизводимость высоты хроматографических пиков и, как следствие, также обеспечивается повышение точности хроматографического анализа.

Повышение надежности предлагаемой ячейки в работе обеспечивается отсутствием в выходном канале 21 ее корпуса 6 пористой прокладки. При отсутствии пористой прокладки исключается всякая возможность засорения ячейки от загрязнения и засорения пористой прокладки.

Упрощение конструкции предлагаемой ячейки обеспечивается выполнением одного осевого входного канала 20 в корпусе подвижного электрода 2.

В отличие от прототипа удобное расположение электрических контактов 26 и 27 на неподвижном корпусе 6 ячейки значительно облегчает работу с предлагаемой ячейкой.

Как и в аналоге, рабочие поверхности 3 и 4 электродов 1 и 2 предлагаемой ячейки выполнены в виде двух параллельных плоскостей. За счет этого технологически очень просто обеспечивается самое высокое качество обработки, соответствующее самому высокому классу чистоты оптических поверхностей. Также технологически очень просто осуществляется достаточно высокий класс чистоты боковой цилиндрической поверхности подвижного 2 и неподвижного 1 электродов, внутренней боковой поверхности сквозного осевого канала 7 и ограничительной втулки 11. Возможность получения высокого класса чистоты всех перечисленных поверхностей препятствует появлению и закреплению на них пузырьков газа и сохраняет достаточно высокой надежность предлагаемой ячейки. Кроме того, высокий класс чистоты рабочих поверхностей определяет малую амплитуду шумов фоновой проводимости ячейки, достаточно высокое отношение сигнал/шум и, как следствие, необходимую точность хроматографического анализа.

Как и в аналоге, зазор между рабочими поверхностями 3 и 4 электродов 1 и 2 предлагаемой ячейки изменяется посредством поступательного без вращения перемещения подвижного электрода 2 вдоль главной оси корпуса 6 ячейки. За счет этого в предлагаемой ячейке при установке необходимого зазора между рабочими поверхностями 3 и 4 электроды 1 и 2 посредством поступательного без вращения движения подвижного электрода 2 вдоль главной оси ячейки сначала приводятся в соприкосновение рабочими поверхностями 3 и 4, а затем также без вращения посредством поступательного движения подвижного электрода 2 вдоль главной оси ячейки разводятся на необходимое расстояние. При этом за счет обеспечения поступательного без вращения движения подвижного электрода 2 вдоль главной оси ячейки качество обработки рабочих поверхностей 3 и 4 электродов 1 и 2 при их соприкосновении не нарушается, и надежность ячейки остается на достаточно высоком уровне.

В основе конструкции узлов уплотнения подвижного 2 и неподвижного 1 электродов и ограничительной втулки 11 заложены хорошо проверенные принципы уплотнения соответственно плунжеров насосов и золотников кранов-дозаторов, которые в сочетании с высокой чистотой уплотняемых поверхностей электродов 1 и 2, корпуса 6 ячейки и ограничительной втулки 11 обеспечивают максимальное давление в ячейке, равное максимальному давлению насоса. За счет этого для исключения образования пузырьков газа в рабочем объеме и сохранения высокой надежности предлагаемой ячейки достаточно соединить ячейку по выходу с дросселем высокого гидравлического сопротивления.

Преимуществом предлагаемой ячейки по сравнению с прототипом является повышение точности хроматографического анализа за счет полного исключения застойных зон в рабочем объеме ячейки, использования металлического корпуса ячейки и малогабаритной ограничительной втулки из диэлектрического материала. При этом отношение сигнал/шум предлагаемой ячейки в 1,5-2 раза больше, чем у прототипа.

Преимуществом предлагаемой ячейки по сравнению с прототипом является также повышение надежности за счет исключения из выходного канала пористой прокладки.

Кроме того, преимуществом предлагаемой ячейки по сравнению с прототипом является упрощение конструкции за счет выполнения одного осевого входного канала в корпусе подвижного электрода. В прототипе в корпусе неподвижного электрода выполнены пять входных каналов: один осевой и четыре радиальных.

Источники информации
1. Лопатин Б.А. Кондуктометрия, СО АН СССР, Новосибирск, 1964 г., с.126.

2. Авторское свидетельство СССР 1469422, кл. G 01 N 27/02, 1986.

Изобретение относится к физико-химическим методам аналитической химии и может быть использовано при хроматографическом анализе с кондуктометрической регистрацией компонентного состава потока жидкости на выходе хроматографической колонки. Проточная кондуктометрическая ячейка для жидкостной хроматографии содержит корпус, входные и выходные каналы, отверстия и штуцеры для ввода и вывода жидкости, выполненный в корпусе вдоль главной оси ячейки сквозной осевой канал, электрически изолированные между собой подвижный и неподвижный электроды, расположенные в сквозном осевом канале корпуса соосно, герметично, вдоль главной оси ячейки с зазором один относительно другого и имеющие рабочие поверхности в виде двух параллельных плоскостей и с возможностью изменения зазора между ними посредством поступательного без вращения перемещения подвижного электрода вдоль главной оси ячейки, основной объем ячейки, сосредоточенный в зазоре между рабочими поверхностями электродов, уплотнительные элементы для герметизации рабочего объема ячейки и электрические контакты для подачи на электроды рабочей разности потенциалов. В подвижном электроде выполнен входной канал с входным отверстием, расположенным в центре рабочей поверхности подвижного электрода. Корпус ячейки выполнен из металла и имеет выходной штуцер и выходной канал, с одной стороны соединенный с выходным штуцером и оканчивающийся с другой стороны выходным отверстием корпуса ячейки, снизу примыкающим к уплотнительному элементу подвижного электрода и расположенным на внутренней поверхности сквозного осевого канала корпуса ячейки выше рабочей поверхности неподвижного электрода на минимальном расстоянии от нее, а к плоскости расположения рабочей поверхности неподвижного электрода снизу примыкает уплотнительный элемент неподвижного электрода. В сквозном осевом канале корпуса ячейки герметично расположена ограничительная втулка из диэлектрического материала с фиксированным зазором между ее внутренней поверхностью и подвижным электродом и без зазора с неподвижным электродом и с расположенным внутри нее зазором между рабочими поверхностями электродов. При этом фиксированные зазоры между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки в пространстве между уплотнительными элементами электродов образуют дополнительный объем и равны по величине. Площадь поперечного сечения выходного канала корпуса ячейки не менее чем на порядок меньше площади поперечного сечения фиксированного зазора между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки. Расстояние между рабочей поверхностью неподвижного электрода и выходным отверстием корпуса ячейки определяется дополнительным объемом и гидравлическим сопротивлением фиксированного зазора между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки. Причем дополнительный объем по величине не превышает двух величин основного объема в зазоре между рабочими поверхностями электродов, а гидравлическое сопротивление фиксированного зазора между подвижным электродом, внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки не менее чем на порядок меньше гидравлического сопротивления выходного канала корпуса ячейки. Технический результат - повышение точности хроматографического анализа, надежности в работе и упрощение конструкции. 1 ил.

Проточная кондуктометрическая ячейка для жидкостной хроматографии, содержащая корпус, входные и выходные каналы, отверстия и штуцеры для ввода и вывода жидкости, выполненный в корпусе вдоль главной оси ячейки сквозной осевой канал, электрически изолированные между собой подвижный и неподвижный электроды, расположенные в сквозном осевом канале корпуса соосно, герметично, вдоль главной оси ячейки с зазором один относительно другого и имеющие рабочие поверхности в виде двух параллельных плоскостей и с возможностью измерения зазора между ними посредством поступательного без вращения перемещения подвижного электрода вдоль главной оси ячейки, основной объем ячейки, сосредоточенный в зазоре между рабочими поверхностями электродов, уплотнительные элементы для герметизации рабочего объема ячейки и электрические контакты для подачи на электроды рабочей разности потенциалов, отличающаяся тем, что в подвижном электроде выполнен входящий канал с входным отверстием, расположенным в центре рабочей поверхности подвижного электрода, корпус ячейки выполнен из металла и имеет выходной штуцер и выходной канал, с одной стороны соединенный с выходным штуцером и оканчивающийся с другой стороны выходным отверстием корпуса ячейки, снизу примыкающим к уплотнительному элементу подвижного электрода и расположенным на внутренней поверхности сквозного осевого канала корпуса ячейки выше рабочей поверхности неподвижного электрода на минимальном расстоянии от нее, а к плоскости расположения рабочей поверхности неподвижного электрода снизу примыкает уплотнительный элемент неподвижного электрода и в сквозном осевом канале корпуса ячейки герметично расположена ограничительная втулка из диэлектрического материала с фиксированным зазором между ее внутренней поверхностью и подвижным электродом и без зазора с неподвижным электродом и с расположенным внутри нее зазором между рабочими поверхностями электродов, при этом фиксированные зазоры между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки в пространстве между уплотнительными элементами электродов образуют дополнительный объем и равны по величине, площадь поперечного сечения выходного канала корпуса ячейки не менее чем на порядок меньше площади поперечного сечения фиксированного зазора между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки, а расстояние между рабочей поверхностью неподвижного электрода и выходным отверстием корпуса ячейки определяется дополнительным объемом и гидравлическим сопротивлением фиксированного зазора между подвижным электродом и внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки, причем дополнительный объем по величине составляет две величины основного объема в зазоре между рабочими поверхностями электродов, а гидравлическое сопротивление фиксированного зазора между подвижным электродом, внутренней поверхностью сквозного осевого канала корпуса ячейки и ограничительной втулки не менее чем на порядок меньше гидравлического сопротивления выходного канала корпуса ячейки.