Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефтей и газоконденсатов от меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Известны способы очистки (демеркаптанизации) нефти и газоконденсата путем обработки их 18-25%-ным водным раствором щелочи, этиловым спиртом, кетоном и формальдегидом с последующим выделением очищенного продукта /1/.
Известен также способ очистки (демеркаптанизации) газоконденсатов путем обработки натриевой солью арилсульфиновой кислоты с последующим выделением очищенного продукта /2/.
Основным недостатком известных способов является большой расход применяемых дорогостоящих реагентов (кетонов, альдегидов, сульфиновых кислот), т.к. в процессе демеркаптанизации сырья указанные применяемые реагенты необратимо реагируют с меркаптанами с образованием нерегенерируемых кислород- и серусодержащих органических соединений.
Известен также способ очистки нефти и нефтепродуктов от меркаптанов путем обработки сырья солью меди нафтеновых нефтяных кислот при массовом соотношении соль меди: меркаптаны сырья, равном 3-4 1 /3/.
Основными недостатками указанного способа являются большой расход применяемого дефицитного реагента, особенно при демеркаптанизации сырья с высоким содержанием меркаптановой серы, трудность отделения образующегося осадка из демеркаптанизированного продукта, особенно из нефти, и образование трудноутилизируемого отхода (осадка), а также потери демеркаптанизированного продукта с удаляемым осадком. Указанные недостатки данного способа препятствуют его широкому промышленному использованию для демеркаптанизации нефти и газоконденсата с высоким содержанием меркаптановой серы.
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефтепродуктов от меркаптанов путем обработки исходного сырья окислителем-диметилсульфоксидом, взятым в количестве до 10 моль на 1 моль меркаптана, при температуре 30-100oC в течении 1-24 ч с последующим удалением остатка диметилсульфоксида из демеркаптанизированного продукта водной промывкой [4]
Основными недостатками указанного способа являются дефицитность и высокая стоимость применяемого окислителя диметилсульфоксида, недостаточно высокая степень демеркаптанизации сырья и длительность проведения процесса (до 24 ч) из-за низкой скорости реакции окисления меркаптанов диметилсульфоксидом, а также энергоемкость процесса из-за необходимости его проведения при повышенной температуре (до 100oC).
Вышеуказанные недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его использованию в промышленности для целей демеркаптанизации нефтей и газоконденсатов.
Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения степени демеркаптанизации сырья, интенсификации процесса и снижения его энергоемкости, а также использования более доступного и дешевого окислителя.
Согласно изобретению поставленная цель достигается описываемым способом демеркаптанизации нефти и газоконденсата путем обработки сырья окислителем, в котором в качестве окислителя используют элементную серу, взятую в количестве 0,5-1,5 моль на I моль меркаптановой серы, и процесс проводят в присутствии аммиака или органического амина в количестве 0,001- 0,3 мас. от исходного сырья при 15-60oC.
При этом элементную серу вводят в сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсате или в их высококипящей фракции.
Кроме того, в качестве органического амина используют бензиламин, диметилалкиламины С10-С16, триалкиламины С7-С9, полиэтиленполиамины, моно-, ди- и триэтаноламин, метилдиэтаноламин или их смеси.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование растворенной элементной серы в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении в качестве окислителя и проведение процесса демеркаптанизации в присутствии вышеуказанных органических аминов или аммиака при найденных оптимальных количествах и температуре (15-60oC).
Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, т.к. проведение демеркаптанизации нефти и газоконденсата с использованием в качестве окислителя растворенной элементной серы в присутствии аммиака или органического амина в вышеуказанных оптимальных количествах и температуре в литературе не описано и позволяет значительно повысить эффективность процесса за счет повышения степени демеркаптанизации сырья, интенсификации процесса и снижения его энергоемкости, а также использования более доступного и дешевого окислителя.
Предлагаемое молярное соотношение элементная сера меркаптаны (0,5-1,5:1) является оптимальным, т.к. при молярном их соотношении менее 0,5:1 существенно снижается степень демеркаптанизации сырья, а увеличение молярного их соотношения более 1,5:1 уже не приводит к дальнейшему существенному повышению степени демеркаптанизации сырья и является нецелесообразным из-за повышенного расхода элементной серы, образования нежелательных побочных продуктов высокомолекулярных полисульфидов и увеличения общей серы в демеркаптанизированном продукте.
Предлагаемая концентрация аммиака или органического амина (0,001-0,3 мас. ) также является оптимальной, т.к. при его содержании ниже 0,001 мас. существенно снижается скорость реакции окисления и увеличивается продолжительность обработки сырья, а увеличение концентрации выше 0,3 мас. уже не приводит к дальнейшему существенному повышению скорости реакции и является нецелесообразным из-за повышенного расхода аммиака или органического амина. Целесооброзность использования в качестве органического амина именно бензиламина, диметилалкиламинов С10-С16, триалкиламинов С7-С9, полиэтиленполиаминов и этаноламинов обусловлены с их сравнительно высокой каталитической активностью в реакции окисления меркаптанов с растворенной элементной серой, а также их растворимостью в нефти, газоконденсате и их доступностью для практического применения.
Проведение процесса демеркаптанизации в предлагаемом интервале температур (15-60oC) также является необходимым и целесообразным, т.к. при температуре ниже 15oC существенно снижается скорость реакции окисления меркаптанов и степень демеркаптанизации сырья. Повышение температуры выше 60oC нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат на проведение процесса. Следует отметить, что исходные сырьевые потоки (нефть, конденсат) обычно также имеют температуру в пределах 15-60 oC и проведение демеркаптанизации в этом же предлагаемом интервале температур исключает необходимость предварительного нагрева сырья, в результате чего уменьшаются энергозатраты на проведение процесса.
Целесообразность использования элементной серы в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсате или в их высококипящей фракции обусловлены технологичностью и возможностью ввода в исходное сырье необходимого точно дозированного количества элементной серы в зависимости от концентрации меркаптановой серы в исходном сырье (в нефти, газоконденсате). Кроме того, введение элементной серы в растворенном состоянии в виде раствора позволяет сократить продолжительность обработки сырья (за счет исключения времени растворения серы в сырье). При этом использование в качестве растворителя серы, именно нефти, газоконденсата или их высококипящей фракции позволяет упростить и удешевить процесс за счет исключения применения других посторонних растворителей. Причем в качестве растворителя серы могут быть использованы часть как демеркаптанизированных нефти и газоконденсата, так и исходных. Следует отметить, что для приготовления раствора серы в принципе могут быть использованы и другие известные углеводородные растворители серы, например фракции ароматических углеводородов (бензол -толуол- ксилольные, пропилбутилбензольные фракции), обладающие высокой растворяющей способностью по отношению к элементной сере.
Предлагаемый способ демеркаптанизации прост в осуществлении и может быть реализован в промысловых условиях для демеркаптанизации больших объемов добываемых меркаптансодержащих нефти и газоконденсата с целью получения демеркаптанизированных, следовательно, экологически безопасных для последующей транспортировки и хранения товарных нефти и газоконденсата. Следует отметить, что отсутствие простого, экономически приемлемого способа демеркаптанизации в настоящее время сдерживает освоение и добычу высокомеркаптанистых нефтей, газоконденсатов из таких месторождений, как Марковское, Тенгизское, Пермское и др.
Предлагаемый способ опробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.
Пример 1. 50 мл (41,5 г) сырой нефти, содержащей 0,10 мас. меркаптановой серы (0,0013 моль) и 0,004 мас. cероводорода, загружают в термостатированную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу с помощью пипетки вводят 0,0415 г растворенной элементной серы и 0,0415 г бензиламина. При этом используемый раствор серы (1,5%-ный) предварительно готовят путем растворения взвешенного количества молотой серы (по ГОСТ 127-76, сорт 9998) в дизельной фракции нефти. Затем в полученный раствор элементной серы добавляют взвешенное количество(1,5 мас.) бензиламина, и полученный таким образом раствор элементной серы и бензиламина в дизельной фракции используют в качестве окислительного раствора для демеркаптанизации нефти.
Молярное соотношение окислитель: меркаптановая сера в реакционной смеси равно I:I и концентрация бензиламина -0,1 мас. от исходной нефти. Реакционную смесь перемешивают при 40oC в течение 0,5 ч. По окончании обработки демеркаптанизированный продукт промывают водой и проводят количественный анализ на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Степень демеркаптанизации составляет 99,0 (см. таблицу). Запах меркаптана (и сероводорода) отсутствует, т.е. нефть дезодорируется.
Примеры 2-7. Демеркаптанизацию нефти с содержанием меркаптановой серы 0,10 мас. проводят аналогично примеру I при различных соотношениях окислитель: меркаптановая сера, температурах и в присутствии различных количеств органического амина или аммиака в качестве катализатора.
Условия и результаты демеркаптанизации приведены в таблице. При этом в качестве органического амина используют диметилалкиламины С10-С16 (пример 2), триалкиламины С7-С9 (пример 3), полиэтиленполиамины (пример 4), метилдиэтаноламин (пример 5) и смесь моно-, ди-, триэтаноламинов (пример 6). В примере 7 в качестве катализатора используют жидкий аммиак и элементную серу вводят в сырье в виде раствора (1%-ного) в демеркаптанизированной нефти.
Пример 8. Демеркаптанизацию Пермского газоконденсата с содержанием меркаптановой серы 0,45 мас. и сероводорода 0,002 мас. проводят аналогично примеру 1 при молярном соотношении окислитель меркаптановая сера I:I, температуре 40oC и в присутствии диметилалкиламинов С10-С16. При этом элементную серу вводят в сырье в растворенном состоянии в виде раствора (I%-ного) в демеркаптанизированном газоконденсате.
Условия и результаты демеркаптанизации также приведены в таблице.
Здесь же для сравнения приведены условия и результаты демеркаптанизации сырой нефти с содержанием меркаптановой серы 0,10 мас. известным способом, т. е. с использованием в качестве окислителя диметилсульфоксида в количестве 10 моль на 1 моль меркаптановой серы (примеры 9 и 10).
Из приведенных в таблице экспериментальных данных видно, что демеркаптанизация нефти и газоконденсата предлагаемым способом позволяет повысить степень демеркаптанизации сырья (до 49,6-99,5%), а также сократить продолжительность обработки (до 0,5-1 ч) и снизить температуру проведения процесса (до 15-60oC) в сравнении с известным способом. Кроме того, в предлагаемом способе используется более доступный и дешевый окислитель - элементная сера, производимая на большинстве нефте-, газоперерабатывающих заводов и промыслов из имеющихся сероводородсодержащих газов.
Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют значительно повысить эффективность процесса демеркаптанизации сырья в целом по сравнению с известным.
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефтей и газоконденсатов от меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Цель изобретения: повышение эффективности процесса за счет повышения степени демеркаптанизации сырья, интенсификации процесса и снижения его энергоемкости, а также использование более доступного и дешевого окислителя. Демеркаптанизацию нефти и газоконденсата проводят обработкой исходного сырья элементной серой, взятой в количестве 0,5-1,5 моль на моль меркаптановой серы, в присутствии аммиака или органического амина в количестве 0,001-0,3 мас.% от исходного сырья при 15-60oC. При этом элементную серу вводят в сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсата или в их высококипящей фракции, а в качестве органического амина используют бензиламин, диметилалкиламины С10-С16, триалкиламины С7-С9, полиэтиленполиамины, этаноламин, метилдиэтаноламин или их смеси. Предлагаемый способ позволяет значительно повысить эффективность процесса демеркаптанизации сырья в сравнении с известным способом. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
