Способ получения галоидированного бутилкаучука Советский патент 1984 года по МПК C08F210/12 C08F8/22 

а ел

4

00 Изобретение относится к производству гало идированных бутилкаучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленноста. Известен способ получения и нейтрализации галоидированного бутилкаучука путем гетерофазного галоидирования бутилкаучука в растворе инертных по отношению к галогену углеводородов. Реакцио шую смесь, выходящую из реактора галоидирования, направляют в аппарат нейтрализации для связывания выделяющегося в процессе синтеза галоидводорода и непрореагировавшего галогена. Далее проводят отмывку галоидированного бутилка5Д1ука от солей, образующихся в нейтрализаторе 11. Недостатком этого способа является то, что реакш1онную смесь, вьгходящую из реактора галогенирования и содержащую галогенированный бутилкаучук, галоидводород, непрореагировавишй галоген, инертный газ (как правило, азот), направляют на нейтрализацию одним общим потоком. В слуше получения, например, хлорбутилкау чука, весь непрореагировавший хлор, содержащийся как в жидкой, так и в газовой фазе, взаимодействуя с водным раствором нейтрализующего агента (как правило, гидроксида натрия), способен образовывать гипохлориты металлов (например, NaOCl), являющиеся сильны ми окислителями, способными вызывать деструкцию полимера Наиболее близким к изобретению по техшьл ческой с тцности является способ получения галоидированного бутилкаучука путем гетерофазного Галоидирования бутилкаучука газообразными галогенами в инертном.по отношению к ним растворителе с последующей нейтрализацией реакционной смеси водными растворами гидроокисей или карбо:1ятом щелочных металлов, отмывкой раствора галоидированного бути каучука водой, выделени.ем его из раствора и сушкой 2. По этому способу для получения, например хлорбутилкаучука, 1-30%-иът раствор бушлкаучука в гексане направляют на смешение с газообразным хлором в аппарат с интенсивным перемешиванием. Причем хлор, как правило, разбавляют инертным газом (азот, углекислый газ и др.)- После достижения необходимого времени контакта в зоне хлорирования (5 с - 25 мин) газожидкостную реакционную смесь непрерывно направляют на стадию нейтр лизащш, которую проводят водным раствором гидроксида натрия в аппарате с лопастной меща;н ой, вращающейся со скоростью 470 об/мин при времени пребывания образующейся в аппарате смеси около 7 мин. При этом хлор при взаимодействии со щелочью способен образовывать хитюхлориты, отрицательно влияющие на качество хлорбутилкаучука. Конверсия хлора- при его взаимодействии с бутилкаучуком составляет 64%, что соответствует расчетному содержанию образующегося в результате реакции с натриевой щелочью гипохлорита натрия в количестве 1,35 мас,% на каучук. Падение вязкости по Муни полимера в процессе синтеза находится в пределах 11 -22 . ед. , что соответствует снижению молекулярной массы полимера на 8000 - 12000 по Штауддагеру. Образование гипохлорита является одной из основных причин наблюдаемой деструкщш каучу1са, что является недостатком этого способа. Целью изобретения является повышеште качество галоидированного бутилка чука за счет уменьшения падения его молекулярной массы в процессе получения. Эта цель достигается тем, что согласно снособу получения галоидированного бутилкаучука путем гетерофазного галоидирования бутилкау1ука газообразпыми галогенами в инертном по отношению к ним растворителе с последующей нейтрализацией реакщюпной смеси водными растворами гидроокисей из карбонатов щелочных металлов, отмывкой раствора i галовдированного бутилкау11ука водой, выделением его из раствора и сушкой, реакционную смесь разделяют на газовьп и Ж11дкостной потоки непосредственно после окончания процесса галоидирования и затем проводят раздельную нейтрализащ1ю потоков. В качестве галоидирующего агента используют хлор, бром или смесь хлора и брома с получением хлорбутилка чука, бромбутилкаучука или хлорбутилкаучука. Разделение реакционной массы проводят при времени пребывания реакционной массы в разделительной зоне не менее 10 с и линейной скорости газа в разделительной зоне не более 0,01 м/с. Уметшение времени пребывания реакционной массы и увеличение линейной скорости газа в разделительной зоне приводит к неполному удалению газа из яшдкой фазы и уносу яшдкости с газовой фазой. Пример 1. В реактор галоидиройан1Ю объемом .3 л, сиабжеиньн пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин, непрерьшно подают со скоростью 50 л/ч 13%-Hbiii раствор бутилкаучука в смеси парафиновых углеводородов состава, мас.%: н- Гексан50 2-Метилпентан + 2,3 диметилбутан183-Метилпентан17 2,4-.Циметилпентан15 Бутилкаучук имеет непредельность 1,8 мол,% и молекулярную массу по Штаудингеру 56000. Газообразный хлор и азот непрерывно подаютс в реактор со скоростью 38 и 230 л/ч соответственно. Газожидкостную смесь, содержащую хлорбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, хлористый водород, непрореатировавший хлор и азот, непрерывно выводят в полный цилиндрический аппарат,сепаратор диаметром 100 мм и объемом 1 л, где происходит разделение на газовый и жидкостный потоки; Время пребывания газожидкостной смеси в разделительной зоне 11 с; линейная скорость газа в зоне разделения 0,0095 м/с, Из нижней части аппарата отбирают жидкост ной поток, содержащий хлорбутилкаучук, растворитель и остаточные газы, и подают его на нейтрализацию 3%-нъш раствором гадроокиси натрия в аппарате объемом Зле пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин. Скоростъ подачи гидроокиси натрия 25 п/ч. Далее полученную смесь направляют на отмьтку водой (скорость подачи воды 50 л/ч) хлорбутилкаучука от солей, образованных при нейтрализации гидроокисью натрия, изатем на расслаивание на водный и углеводороднъш слои. Расслаивание проводят в отстойнике объемом 150 л. В этом же аппарате происходит стравливание захваченного азота. Углеводородный слой, представляющий собой нейтрализованнглй и отмытый раствор хлорбутилка чука, подают в водный дегазатор для выделения полимера и отгонки растворителя. Из верхней части сепаратора отбирают газовый поток, содержащий азот, хлористый водород, непрореагировавпшй хлор и пары растворителя, и направляют его в отстойник для предотвращения возмонагого уноса полимера с газом. Затем газовый поток направляют в . нейтрализатор, где его обрабатывают раствором гидроокиси натрия. Из нейтрализатора отбирают азот и направляют его на очистку и повторное использовшще в процессе. Отработашгый раствор гидроокиси натрия после очистки также можно повторно использовать в процессе. Соотношение объемов стравливаемогоиз отстойника газа и раствора хлорбутилка гука, подаваемого на нейтрализацию, равно. 0,08:1. Проба хлорбутилкаучука, отобранная из водного дегазатора и высущенпая под вакзумом (10 Г1а) при 50 °С до постоянной массы, имеет молекулярную массу 53000. Пример 2. Хлорирование бутилкаучука проводят в условиях, указагатых в примере 1 но газожидкостную смесь, содержащчто хлорбутилка чук, смесь парафшювых углеводородов, хлористый водород, непрореагировавший хлор, азот, непрерывно выводят в полый цилиндрический сепаратор диаметром 130мм и объемом 2,5 л. Время пребывания газожидкостной смеси в зоне разделения 27,5 с; линейная скорость газа в зоне разделения 0,006 м/с. Далее проводят все те же операции, как в примере 1. Соотношение объемов стравливаемого из . отстойника газа и раствор хлорбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно 0,07:1. Проба хлорбутилкаучука, отобранная из водного дегазатора и высушенная под вакуумом (10 Па) при 50 С до постоянной массы, имеет молекулярную массу 53000. П р и м е р 3 (известный). В реактор галоидирования объемом 3 л, снабженный пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин, непрерьгено подают 50 л/ч 137о-ного раствора бутилкаучука, имеющего непредельность 1,8 мол.% и молекулярную массу 56000, в смеси, парафиновых углеводородов состава, мас.%; н-Гексаньи 2 -Метилпентан + 2,3-диметилбуган183-Метилпентан.17 2,4-Диметилпентан15 Газообразный йром и азот непрерывно пода. ют в реактор со скоростью 38,0 л/ч и 230 л/ч соответстве1шо. Газожидкосшую смесь, содержащую бромбутилкаучук, смесь парафиновых } }тлеводородов, бромистый водород, непрореагировавший бром, азот, непрерывно подают на нейтрализацию, отмывку и выделение, проводимые по примеру 1. Соотношение объемов стравливаемого из отстойника газа и раствора бромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализащ1ю, равно 4,6:1. . Проба бромбутилкаучука, отобранная из вод.ного дегазатора и высушенная под вакуумом (10 Па) при 50 С до постоянной массы, имеет молекулярную массу 47000. Пример 4. Бромирование бутилкаучука проводят в условиях, указанных в примере 3, но газожидкостную смесь, содержащую бромбупшкаучзк, смесь парафиновых углеводородов, бромистый водород, непрореагировавший бром, азот непрерывно выводят в полый цилиндрический сепаратор диаметром 100 мм и объемом 1 л для разделения на газовьпЧ и жидкостной потоки. Время пребывания газожидкостной в разделительной зоне 11 с, линейная скорость газа 0,0095 м/с. Далее проводят все те же операции, как и в примере 1. Соотношение объемов стравливаемого из отстойника газа и раствора бромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно 0,08:1. Проба бромбутилкаучука, ото ранная из водного дегазатора и высупгенная под вакуумом (1СгПа) при 50 С до постоянной массы,.имеет молекулярную массу 50000. Пример 5. Бромирование бутилкаучука проводит в условиях, указанных в примере 3,

но газожидкостную смесь, содержащую бромбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, бромистый водород, непрореагировавший бром, азот, выводят в полый цилиндрический аппарат диаметром 130 мм и объемом 2,5 л. Время пребывания газожидкостной смеси в разделительной зоне 27,5 с; линейная скорость газа 0,006 м/с.

Далее цроводят операции по примеру 1. Соотношение объемов стравливаемого из отстойиика газа и раствора бромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно 0,08:1.

Проба бромбутилкаучука, отобранная из водного дегазатора и высушенная под вакуумом () при 50 С до постоянной массы, имеет молекулярную массу 50000.

Примере. В реактор объемом 3 л, , снабженный пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин, непрерывно подают 50 л/ч 13%-ного раствора бутилкаучука, имеющего непредельность 1,8 мол.% и молекулярную массу 56000, в смеси парафиновых углеводородов состава, мас.%:

н-Гексан50

2-Метиппентан + 2,3диметилбутан18

3-Метилпентан17

2,4-Диметилпентан15

Газообразные хлор, бром и азот непрерывно подают в реактор со скоростью 15,24 и 230 л/ч соответственно. Газожидкостную смесь, содержащую хлорбромбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, хлористый водород, бромистый водород, непрореагировавишй хлор и бром.

азот, непрерывно выводят в полый цилиндрический аппарат диаметром 100 мм и объемом 1 л. Время пребывания газожидкостиой смеси в зоне разделения 11 с;- линейная скорость газа 0, м/с. Далее проводят все операции по примеру 1.

Соотношение объема стравливаемого из отстойника газа и раствора хлорбромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно 0,08:1.

Проба хлорбромбутилкаучука, отобранная из водного дегазатора и высушенная под вакуумом (10 Па) при 50 до постоянной молеку лярной массы, имеет молекулярную массу 50000

Пример 7, (известный). Хлорбромирование бутилкаучука проводят в условиях, указанных в примере 6, но газожидкостную смесь содержащую хлорбромбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, хлористый водород, бромистый водород, непрореагировавшие хлор и бром, азот непрерывно подают на нейтрализацию, отмывку и выделение,проводимые по Примеру 1. Соотношение объемов стравливаемого из отстойника газа и раствора хлорбромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно 45:1.

Проба хлорбромбутилкаучука, отобранная из -ВОДНОГО дегазатора и высушенная под вакуумом () при 50°С до постоянной массы, имеет молекулярную массу 47000.

Из представленных примеров видно, что предложенный способ позволяет уменьшить падение молекулярной массы полимера, что повышает качество галоидированного. бутилкаучука.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДИРОВАННОГО БУТИЛКАУЧУКА путем гетерофазного галоидирования бутилкаучука газообразными галогенами в инертном по отношению к ним растворителе с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным растворами гидроокисей или карбонатов щелочных металлов, отмывкой раствора галоидарованного бутилкаучука водой, вьщелением его из раствора и сушкой, отличающийся тем, что, с целью повышения качества галридированного бутилкаучука за счет уменьшения падения его молекулярной массы в процессе получения, реакционную смесь разделяют на газовый и жидкостной потоки непосредственно после окончания процесса галоидирования и затем проводят раздельнзоо нейтрализацию потоков.