СПОСОБ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ КОКСОВОГО ГАЗА Российский патент 2003 года по МПК C01B17/04 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к очистке кислых сероводородсодержащих газов, например газов коксования, с получением элементной серы по способу Клауса, и может быть использовано в коксохимической, нефтегазовой промышленности, черной и цветной металлургии и других отраслях.

Известен способ селективного удаления сероводорода из потока газа, содержащего Н₂S и СО₂, по которому поток газа пропускают через абсорбер, имеющий две соединенные последовательно абсорбционные секции, где газ контактирует со щелочным раствором, абсорбирующим Н₂S и СО₂ с разными скоростями, и получают обессеренный газ и отработанный раствор абсорбента, после чего раствор регенерируют в десорбере, выделяя H₂S и СО₂ и получая сероводородсодержащий газ, который затем перерабатывают с получением элементной серы по способу Клауса, включающему частичное сжигание сероводородсодержащего газа с последующей конверсией в двух или многоступенчатом каталитическом реакторе Клауса [1].

Основным недостатком этого способа, пригодного для десульфуризации сравнительно низкоконцентрированных кислых сероводородсодержащих газов, например коксового газа, является неполное извлечение серы из сероводородсодержащего газа из-за безвозвратных потерь серы с хвостовыми газами процесса Клауса в виде: элементной серы, диоксида серы и сероорганических соединений (серооксида углерода и сероуглерода), - которые после дожига выбрасываются в атмосферу, загрязняя ее.

Другой известный способ удаления серы из газового потока, содержащего сероводород [2] , предусматривает первоначально некаталитическое извлечение серы посредством сжигания потока газа в печи с последовательно расположенным котлом-утилизатором тепла и последующее каталитическое извлечение серы посредством пропускания потока газа, выходящего из котла-утилизатора, через один или несколько реакторов (ступеней) Клауса в сочетании с холодильниками серы, работающими при температуре, превышающей точку росы для серы в реакционном газе, после чего поток реакционного газа поступает на низкотемпературную стадию Клауса, включающую по крайней мере два взаимозаменяемых реактора, действующих в области температуры ниже точки росы в реакционном газе, где сера адсорбируется катализатором [2].

Благодаря низкой температуре катализатора последней ступени Клауса по способу [2] на нем улавливается практически вся элементная сера, несконденсированная в холодильниках, однако активность катализатора, пониженная вследствие низкой температуры, еще более снижается при адсорбции серы. Последнее вынуждает удваивать количество низкотемпературных реакторов Клауса, один из которых используется для последней конверсии реагентов и конденсации серы в течение времени, пока происходит регенерация катализатора другого взаимозаменяемого низкотемпературного реактора посредством испарения осажденной серы и охлаждения очищенного от серы катализатора [2]. Пониженная активность катализатора при увеличенных капитальных и эксплуатационных затратах резко снижает эффективность использования этого способа, делая его практически неприемлемым для уменьшения вредных выбросов при переработке низкоконцентрированных кислых газов, например газов коксования.

Известен способ обессеривания Н₂S-содержащего сырого газа, который подают в установку Клауса, где поддерживают температуру 850-1300^oС (900-1100^oС), конденсацией выделяют 60-90% серы, после чего подают на дожигание и на промывку, а после промывки от 10 до 33%, преимущественно 15-20%, первоначально содержащейся в сыром газе серы в виде SO₂ возвращают в установку Клауса [3].

Недостатком данного способа, пригодного для переработки низкоконцентрированных кислых газов, является неполное извлечение серы из сероводородсодержащего газа из-за потерь серы в виде серы элементной и сероорганических соединений (серооксида углерода и сероуглерода), которые абсорбируются промывочным раствором и накапливаются в нем, загрязняя окружающую среду со стоками. Кроме того, дополнительные энергозатраты на дожиг и отдувку диоксида серы существенно ухудшают технико-экономические показатели способа очистки.

Наиболее близким к заявляемому, выбранным как прототип, является способ очистки коксового газа от сероводорода с улавливанием сероводорода из газа водным раствором аммиака, последующей десорбцией сероводорода и переработкой полученного при десорбции кислого сероводородсодержащего газа с получением элементарной серы по способу Клауса путем частичного сжигания с последующей двухстадийной конверсией на катализаторе при температуре выше температуры точки росы серы и с конденсацией серы охлаждением продуктов каждой каталитической ступени, после чего отходящий газ процесса Клауса, содержащий сероводород и диоксид серы в соотношении 10:1, промывают и возвращают в поток исходного коксового газа [4].

Использование данного способа исключает вредные выбросы в атмосферу и значительно снижает потери серы в виде диоксида серы, однако не предотвращает потери серы в виде содержащихся в отходящем газе процесса Клауса: элементной серы, серооксида углерода и сероуглерода, - безвозвратно теряемых при промывке отходящего газа и абсорбции сероводорода из газа водным раствором аммиака. Это уменьшает общий коэффициент извлечения серы из сероводородсодержащего коксового газа и увеличивает количество вредных стоков, не устраняя общее загрязнение окружающей среды серосодержащими (в частности - сероорганическими) соединениями. Кроме того, наличие элементной серы в отходящем газе процесса Клауса приводит к ее высаживанию на стенки газохода, что затрудняет эксплуатацию вплоть до остановки процесса.

Задачей изобретения является разработка более эффективной технологии очистки от сероводорода (десульфуризации) кислых газов, преимущественно с низким содержанием сероводорода, например газов коксования.

Техническим результатом от использования изобретения является повышение надежности эксплуатации, повышение эффективности процесса переработки и снижение выбросов соединений серы в окружающую среду.

Сущность изобретения заключается в том, что в процессе очистки коксового газа от сероводорода с улавливанием сероводорода из газа (десульфуризации) водным раствором аммиака, последующей десорбцией сероводорода и переработкой полученного при десорбции кислого сероводородсодержащего газа с получением элементной серы путем частичного окисления с последующей конверсией в две стадии на катализаторе при температуре выше температуры точки росы, конденсацией серы охлаждением продуктов первой стадии конверсии, после чего отходящий газ возвращают в поток коксового газа, согласно изобретению после конверсии на первой каталитической стадии при 240-280^oС и конденсации серы продукты первой стадии конверсии подогревают до 400-650^oС и подают на вторую стадию конверсии, а отходящий газ возвращают в поток коксового газа.

Подогрев продуктов конверсии первой стадии до указанной температуры (400-650^oС) обеспечивает эффективный гидролиз на алюмооксидном катализаторе сероуглерода и серооксида углерода, содержащихся в продуктах конверсии первой стадии и не перерабатываемых при температуре первой каталитической стадии (240-280^oС), оптимальных для Клаус-конверсии сероводорода, но не достаточных для реакций гидролиза. В результате взаимодействия при 400-650^oС на катализаторе с водяным паром сероорганические соединения образуют сероводород, который с отходящими газами процесса Клауса возвращают в поток исходного газа, подкрепляя ресурсы; при такой рециркуляции сероводорода в схеме очистки исходного сероводородсодержащего газа исключаются потери серы с сероорганическими соединениями (сероуглеродом и серооксидом углерода), содержащимися в продуктах Клаус-переработки кислого сероводородсодержащего газа.

Кроме того, подогрев до указанной температуры (400-650^oС) позволяет удалить из отходящего газа процесса Клауса туман элементной серы, образующийся при охлаждении продуктов конверсии с конденсацией серы. Парообразная сера при 400-650^oС на алюмооксидном катализаторе также эффективно гидролизуется, образуя сероводород, который, в отличие от серы, не высаживается на газоход и не теряется при охлаждении и промывке, а в составе отходящего газа процесса Клауса рециркулирует в коксовый газ, возвращаясь с ним в переработку.

Таким образом, использование в заявляемом способе двух стадий каталитической конверсии: сначала - "низкотемпературной", обеспечивающей при 240-280^oС Клаус-конверсию сероводорода, а затем, после конденсации серы, - "высокотемпературной" (при 400-650^oС), - позволяют перевести все серосодержащие составляющие отходящего газа процесса Клауса в одну возобновляемую газовую компоненту (сероводород), возвращаемую в переработку, что снижает выбросы серы и ее соединений в окружающую среду, увеличивая общий коэффициент извлечения серы (десульфуризации).

Принципиальное отличие заявляемого способа от прототипа состоит в режиме нагрева продуктов конверсии первой каталитической стадии Клауса, а также в наличии дополнительной каталитической стадии, следующей за последней ступенью конденсации серы, и ее температурном режиме.

Режим подогрева продуктов конверсии первой каталитической стадии по прототипу обеспечивает разогрев последней каталитической стадии до температуры менее 250^oС, а по заявляемому способу режим подогрева продуктов конверсии первой каталитической стадии обеспечивает разогрев последней каталитической стадии до температуры свыше 400^oС. Режим нагрева продуктов конверсии предыдущей каталитической стадии должен обеспечивать разогрев последней каталитической стадии до температуры более 400^oС, поскольку именно в диапазоне 400-650^oС термодинамически обеспечивается максимальный равновесный выход сероводорода, т. е. максимальная конверсия в сероводород всех серосодержащих продуктов конверсии предыдущей (первой) каталитической стадии.

Отсутствие в продуктах последней каталитической стадии элементной серы, которая при температуре катализатора свыше 400^oС удаляется из газа в процессе гидролиза, позволяет отказаться от ступени конденсации серы. Исключение последней и соответственно - конденсатора серы, в свою очередь, резко повышает надежность всей технологической цепочки и эффективность всего процесса переработки кислого сероводородсодержащего газа.

Таким образом, изменение режима подогрева продуктов конверсии первой каталитической стадии и соответственно - температурного режима последней каталитической стадии, следующей за стадией конденсации серы, позволяет достичь нового результата: снизить выбросы серы и ее соединений в окружающую среду, увеличить общий коэффициент извлечения серы (десульфуризации), повысить надежность эксплуатации и эффективность процесса переработки кислого сероводородсодержащего газа.

Известен способ получения элементарной серы из серосодержащих газов [5], в котором имеется сходный с заявляемым признак: общее содержание серы в отходящих газах после последней стадии каталитической Клаус-конверсии снижают, пропуская эти газы через катализатор при температуре выше температуры последней стадии каталитической Клаус-конверсии.

Однако согласно известному способу [5] общее содержание серы в отходящих газах процесса Клауса снижают, пропуская эти газы при температуре выше 175^oС (180-350^oС) совместно с газом, содержащим водород и/или окись углерода, над катализатором восстановления, представляющим собой сульфидированные металлы VI и VIII групп Периодической таблицы Менделеева на пористом окисном носителе, причем газ, содержащий водород и (или) окись углерода, должен содержать по крайней мере 20% по объему водорода или эквивалентное количество водорода и (или) окиси углерода и его используют в таком количестве, чтобы соотношение водород:двуокись серы было 3:1-15:1; наиболее предпочтительное отношение 3,5: 1-8:1. Это обеспечивает восстановление водородсодержащим газом двуокиси серы до сернистого водорода и превращение серы в сероводород.

В заявляемом способе процесс конверсии серосодержащих компонент осуществляется при более высоких температурах катализатора (400-650^oС), что обеспечивает эффективный гидролиз паров серы и сероорганических соединений (серооксида углерода и сероуглерода) в сероводород их взаимодействием с водяными парами, что практически невозможно осуществить известным способом [5], рассчитанным на восстановление, в первую очередь, диоксида серы. Восстановление диоксида серы при температуре заявляемого способа тоже частично протекает, однако ввиду низких содержаний диоксида серы в перерабатываемом газе, его восстановление не столь существенно, как гидролиз серы и сероорганнческих соединений, содержащих основную часть "хвостовой" серы, и не требует присутствия восстановителя - газа, содержащего водород и (или) окись углерода в указанных по известному способу [5] значительных количествах.

Заявляемый способ отличается также отсутствием в отходящих газах процесса Клауса водорода и (или) окиси углерода в количестве, требуемом по известному способу [4]; в заявляемом способе, благодаря высокой температуре гидролиза, восстановитель заменяется водяным паром, содержание которого в отходящих газах процесса Клауса достигает 30%.

Поэтому, по технической сущности последней каталитической стадии (типу реакции и основным реагентам), отсутствию операции подачи восстановителя, режиму выполнения (температурам) и достигаемому эффекту заявляемый признак отличается от известного, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию "изобретательский уровень".

Конкретный пример осуществления способа.

В конкретном примере осуществления заявляемого способа на очистку подается 100000 нм³/ч "сырого" коксового газа, содержащего от 1,5 до 2,5 г/нм³ (в среднем около 1,65 г/нм³) сероводорода, концентрация которого при возврате отходящего газа процесса Клауса увеличивается до 1,7 г/нм³. Этот газ после охлаждения в первичных холодильниках пропускается через сероводородный скруббер, орошаемый водным раствором аммиака - водой, содержащей 13 г/дм³ аммиака и 1,05 г/дм³ сероводорода, после чего направляется далее, имея остаточное содержание сероводорода 0,07 г/нм³. Насыщенная вода, содержащая 1,7 г/дм³ сероводорода, подается на раскислитель, где путем нагрева до 92^oС осуществляется десорбция сероводорода. Полученный при десорбции кислый газ, содержащий 6,6% (объемных) сероводорода, с температурой 76^oС подается в количестве 1400 нм³/ч на линию переработки по способу Клауса с получением элементной серы. После частичного окисления при температуре 1200^oС в печи Клауса с последующим охлаждением в котле-утилизаторе до 240^oС и конверсией на алюмооксидном катализаторе при температуре 240-252^oС, охлаждения в теплообменнике и конденсаторе серы до 145^oС продукты первой стадии конверсии подогревают в теплообменнике до температуры 550^oС и пропускают через слой алюмооксидного катализатора, после чего направляют на вторую каталитическую стадию. После второй стадии каталитической конверсии отходящий газ процесса Клауса, содержащий 0,8% сероводорода, 0,01% серооксида углерода, 0,02% сероуглерода и 0,05% диоксида серы, пропускается через вторую ступень конденсации, после чего с температурой 145^oС и остаточным содержанием элементной серы менее 0,1 г/нм³ его промывают в скруббере с расходом воды 20 м³/ч и при температуре 85^oС возвращают в поток исходного коксового газа. В этом случае выход элементной серы с конденсаторов и связанных с ними сепараторов серы - сероуловителей составляет 119 кг/ч, безвозвратные потери серы с отходящим газом процесса Клауса в виде серы элементной, сероуглерода, серооксида углерода и диоксида серы составляют 9 кг/ч, а с учетом остаточного сероводорода в очищенном коксовом газе не превышают 16 кг/ч. Общий коэффициент десульфуризации исходного "сырого" коксового газа при этом составляет 90%.

В аналогичном примере реализации известного способа (прототипа) продукты первой стадии конверсии подогревают в теплообменнике до 200^oС, после чего направляют на вторую каталитическую стадию. После второй стадии каталитической конверсии отходящий газ процесса Клауса, содержащий 0,5% сероводорода, 0,1% серооксида углерода, 0,1% сероуглерода и 0,1% диоксида серы, пропускается через вторую ступень конденсации, после чего с температурой 145^oС и остаточным содержанием элементной серы около 1 г/нм³ его промывают в скруббере с расходом воды 20 м³/ч и при температуре 85^oС возвращают в поток исходного коксового газа. В этом случае выход элементной серы с конденсаторов и связанных с ними сепараторов серы - сероуловителей составляет 100 кг/ч, безвозвратные потери серы в виде серы элементной, сероуглерода, серооксида углерода и диоксида серы составляют 28 кг/ч, а с учетом потерь сероводорода в очищенном коксовом газе достигают 33 кг/ч. Общий коэффициент десульфуризации исходного "сырого" коксового газа в этом случае не превышает 80%.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Патенты США 4198386-4198388, МПК С 01 В 17/04; B 01 D 53/34, опубл. 15.04.80.

2. Патент США 4180554, МПК С 01 В 17/04, опубл.25.12.79.

3. Заявка ФРГ 4239811, кл. МПК⁵ С 01 В 17/04, С 01 В 17/60, опубл. 1.06.94.

4. Новости черной металлургии за рубежом. М.: АО "Черметинформация". 1998, 3, с.116-117.

5. Патент СССР 751318, кл. МКИ3 С 01 В 17/04, опубл. 23.07.80, бюлл. 27.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к очистке кислых сероводородсодержащих газов коксования, и может быть использовано в коксохимической, нефтегазовой промышленности, черной и цветной металлургии. Способ включает улавливание сероводорода из газа водным раствором аммиака, последующую десорбцию сероводорода и переработку полученного при десорбции кислого сероводородсодержащего газа с получением элементной серы путем частичного окисления с последующей конверсией в две стадии на катализаторе при температуре выше температуры точки росы, конденсацией серы охлаждением продуктов первой стадии конверсии. При этом после конверсии на первой каталитической стадии при 240-280^oС и конденсации серы продукты первой стадии конверсии подогревают до 400-650^oС и подают на вторую стадию, а отходящий газ возвращают в поток коксового газа. Изобретение позволяет повысить надежность эксплуатации, повысить эффективность в процессе очистки и снизить выбросы соединений серы в окружающую среду.

Способ десульфуризации коксового газа водным раствором аммиака, последующей десорбцией сероводорода и переработкой полученного при десорбции кислого сероводородсодержащего газа с получением элементной серы путем частичного окисления с последующей конверсией в две стадии на катализаторе при температуре выше температуры точки росы, конденсацией серы охлаждением продуктов первой стадии конверсии, отличающийся тем, что после конверсии на первой стадии при 240-280^oС и конденсации серы продукты первой стадии конверсии подогревают до 400-650^oС и подают на вторую стадию конверсии, а отходящий газ возвращают в поток коксового газа.