СПОСОБ ОБЕСФТОРИВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ФОСФАТОВ Российский патент 2003 года по МПК C05B13/02 

Описание патента на изобретение RU2210556C1

Изобретение относится к способам получения обесфторенных фосфатов кальция, используемых в качестве носителей высокоусвояемых форм фосфора и кальция при производстве кормов для сельскохозяйственных животных и птиц.

В мировой практике использования кормовых фосфатов наиболее универсальным показателем их усвояемости организмами животных является растворимость кормовых фосфатов в 2% растворе лимонной кислоты (цитратно-растворимые формы P2O5). Применяемые методики химического тестирования кормовых фосфатов ориентированы именно на этот показатель, например, методика АO2РO6 от 19/08/02 трансконтинентальной корпорации "INVE TECHNOLOGIES NV" стр. 1-2.

Известен способ получения кормовых обесфторенных фосфатов путем смешения фосфатного сырья с кислыми фосфатами кальция и модификатором фосфатов - жидким стеклом, добавленным в шихту в виде раствора или твердой соли, содержащим, в основном, трисиликат натрия Na2Si3O7 с кремниевым модулем (весовое соотношение оксида кремния и оксида натрия) 2,6-3,2, грануляцию полученного продукта при добавлении фосфорной кислоты и обжиг гранулированного продукта при температуре от 1100 до 1600oС в присутствии паров воды (патент ГДР 73957, НКИ 53 G 4/04, 12.06.70).

Недостатками способа являются низкое содержание цитратно-растворимой формы P2O5 в получаемом продукте (19,9-34,3 мас.%), что составляет 48,3-85,6 отн. % от общего содержания P2O5 (37,7 - 40,3 мас.%) и высокий расход P2O5 (0,29-0,84 т), вводимого в сырьевую смесь с кислыми фосфатами кальция и фосфорной кислотой, на 1 т цитратно-растворимой формы P2О5 в готовом продукте. Кроме того, продукт содержит достаточно большое количество фтора (0,1-0,2 мас.%).

Известен способ переработки фосфатного сырья на обесфторенный фосфат (патент Российской Федерации 2088553, МКл.6 С 05 В 13/02, заявл. 12.09.95, опубл. 27.08.97), согласно которому фосфатное сырье смешивают с фосфорной кислотой до получения в смеси количества свободной формы P2O5, равного 0,05-20%, а затем добавляют соду (модификатор фосфатов) в количестве, необходимом для получения в шихте соотношения Р2O5 цитратно-растворимой к P2O5 общей, равного 0,29-0,65. Шихту обжигают в трубчатой печи при температуре 1300-1500oС.

Основными недостатками способа являются сравнительно низкая доля цитратно-растворимой формы P2O5 (87-91,5 отн.%) от общего содержания Р2O5 в готовом продукте (41-42 мас.%), достаточно высокий расход P2O5 (0,235-0,260 т), вводимого в сырьевую смесь с фосфорной кислотой, на 1 т цитратно-растворимой формы P2O5 в готовом продукте, а также относительно высокое содержание фтора в продукте (0,1-0,2 отн.%).

Наиболее близким по совокупности признаков к заявленному способу является способ согласно А.С. 1313841 МКЛ С 05 В 13/02, опубликованный 30.05.1987 г., Бюл. 20.

Сущность способа заключается в том, что природные фосфаты смешивают с предварительно нагретым до 30-90oС раствором жидкого стекла, плотностью 1,1-1,4 г/см3, обрабатывают полученную смесь фосфорной кислотой (концентрацией 50% P2O5) и подвергают гидротермической обработке при 1350oС. Жидкое стекло в указанном способе вводится в количестве 0,5-2,0% SiO2 от веса фосфатного сырья для образования активных метафосфатов, которые вступают в реакцию с фосфатными минералами с высокой скоростью в зоне пониженных температур (на начальном участке печи). Содержание фтора в полученных продуктах составляет 0,13-0,20 мас.%, Р2O5общ=42,2-42,6 мас.%, Р2O5с.р=40,8-40,2% (солянокислая форма).

Недостатком способа является сравнительно высокое содержание фтора, что препятствует преобразованию Р2О5общ в цитратно-растворимую форму Р2O5 и снижает усвояемость готового продукта организмами животных.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение качества получаемого продукта за счет снижения содержания фтора при обеспечении высокого содержания усвояемой формы Р2O5 (цитратно-растворимой).

Сущность способа заключается в том, что фосфатное сырье смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,35-0,95, при этом силикат натрия вводят в количестве, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,2-0,3, полученную смесь обрабатывают фосфорной кислотой с последующим гидротермическим обжигом смеси.

Кремниевый модуль силиката натрия определяется весовым соотношением SiO2:Na2O.

Химико-физические процессы, протекающие в системе при добавлении силиката натрия, могут быть описаны следующим образом.

По известному способу к фосфатному сырью добавляют жидкое стекло, которое обволакивает фосфат и при последующей обработке полученной смеси фосфорной кислотой преимущественно взаимодействует с ней по реакции
Na2O • nSiO2 + 2Н3РO4 • Н2O = 2NaH2PO4 • H2O + nSiО2 • H2O. (1)
В предлагаемом способе степень обесфторивания увеличивается за счет одновременного образования легкоподвижных силикат-ионов и внедрения в кристаллическую решетку фторапатита ионов натрия по реакции
(4n + 1)Са10(РO4)6F2 + 5(nNa2O • SiO2) + 5(2 - n)Н2O + 6(n - 1)Н3РO4 = (8n + 2)HF + 10nCa4Na(PO4)3 + 5Ca2SiO4. (2)
Существенное значение кремниевого модуля силиката натрия заключается в том, что в процессе гидротермического обжига образующиеся при температуре свыше 1100oС силикат-ионы SiO32- связывают свободный оксид кальция в ортосиликат и, тем самым, предотвращают обратный переход трикальцийфосфата в неусвояемую форму - гидроксилапатит Са10(РO4)6(ОН)2. Кроме того, образующийся по реакции (2) твердый раствор фосфатов кальция и натрия содержит 100% цитратно-растворимые формы P2O5 и Са, которые сохраняются даже при медленном охлаждении клинкера на воздухе.

Результаты испытаний проиллюстрированы примерами.

Пример 1. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P2O5 - 38,5; CaO - 52,6; МgО - 2,4; F - 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,35 в количестве 133 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,253. В полученную смесь вводят 98,4 кг P2O5 с фосфорной кислотой, содержащей 50,7 мас.% P2O5. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч при температуре 1380-1400oС.

Полученный продукт содержит Р2O5общ - 41,3 мас.%, P2O5цит - 92,5 отн.%, F - 0,045 мас.%. Весовое отношение P2O5, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме Р2O5 в продукте, составляет 0,22.

Пример 2. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: Р2O5 - 38,5; CaO - 52,6; МgО - 2,4; F - 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,72 в количестве 133 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия и оксида кальция в смеси 0,253. В полученную смесь вводят 103,4 кг Р2O5 с фосфорной кислотой, содержащей 50,7 мас.% P2O5. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч при температуре 1330-1350oС.

Полученный продукт содержит Р2O5общ - 41,5 мас.%, P2O5цит - 100 отн.%, F - 0,009 мас.%. Весовое отношение P2O5, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P2O5 в продукте, составляет 0,212.

Пример 3. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P2O5 - 38,5; CaO - 52,6; МgО - 2,4; F - 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,95 в количестве 133 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,253. В полученную смесь вводят 96,2 кг P2O5 с фосфорной кислотой, содержащей 52,0 мас.% P2O5. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч.

Полученный продукт содержит P2O5общ - 41,1 мас.%, P2O5цит - 92,2 отн.%, F - 0,014 мас.%. Весовое отношение P2O5, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P2O5 в продукте, составляет 0,217.

Пример 7. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P2O5 - 38,5; CaO - 52,6; МgО - 2,4; F - 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,65 в количестве 105 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,200. В полученную смесь вводят 85,8 кг P2O5 с фосфорной кислотой, содержащей 52,0 мас.% P2O5. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч.

Полученный продукт содержит Р2О5общ - 41,6 мас.%, P2O5цит - 92,3 отн.%, F - 0,04 мас.%. Весовое отношение P2O5, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P2O5 в продукте, составляет 0,197.

Пример 9. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P2O5 - 38,5; CaO - 52,6; МgО - 2,4; F - 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,65 в количестве 158 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,300. В полученную смесь вводят 111,8 кг P2O5 с фосфорной кислотой, содержащей 52,0 мас.% P2O5. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч.

Полученный продукт содержит P2O5общ - 41,0 мас.%, Р2О5цит - 95,6 отн.%, F - 0,017 мас.%. Весовое отношение P2O5, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P2O5 в продукте, составляет 0,233.

Выбор оптимальных значений кремниевого модуля силиката натрия и весового соотношения силиката натрия и оксида кальция подтверждается данными таблицы.

Как видно из таблицы, при снижении кремниевого модуля ниже 0,35 содержание фтора в продукте увеличивается до 0,08 мас.%, а доля цитратно-растворимой формы уменьшается до 89 отн.%.

При кремниевом модуле выше 0,95 снижается доля цитратно-растворимой формы Р2О5 до 86 отн.% в продукте.

При значении весового соотношения силиката натрия к оксиду кальция меньше 0,2 в получаемом продукте доля цитратно-растворимой формы Р2О5 снижается до 73 отн. % от общего содержания Р2О5 и увеличивается содержание фтора до 0,15%.

При увеличении этого соотношения выше 0,3 общее содержание Р2О5 в продукте снижается до 40,2 мас.%, поэтому для увеличения данного показателя до 41 мас. % требуется вводить большие количества фосфорной кислоты, чем это необходимо для связывания щелочных оксидов в фосфаты натрия-кальция. Избыток кислоты приводит к образованию в системе пирофосфатных ионов (P2O74-), которые снижают долю цитратно-растворимой формы Р2О5 до 90 отн.% в продукте, при этом одновременно увеличивается расход Р2О5, вводимого в смесь с фосфорной кислотой на 1 т цитратно-растворимой формы Р2О5 до 0,3 т.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить качество готового продукта за счет снижения содержания фтора (не более 0,045%) и обеспечить получение продукта с высоким содержанием цитратно-растворимой формы Р2О5 (92,2-100%).

Похожие патенты RU2210556C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 2005
  • Бризицкая Наталья Митрофановна
  • Букколини Наталья Васильевна
  • Бризицкая Ольга Вячеславовна
  • Маркова Марина Львовна
  • Малявин Андрей Станиславович
  • Казак Владимир Григорьевич
RU2286320C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО МИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО АЗОТ И ФОСФОР, И ГРАНУЛИРОВАННОЕ МИНЕРАЛЬНОЕ УДОБРЕНИЕ 2003
  • Сеземин В.А.
  • Абрамов О.Б.
RU2253639C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИПОЛИФОСФАТА НАТРИЯ 2007
  • Власов Павел Петрович
  • Власова Галина Ивановна
  • Арлиевский Михаил Павлович
RU2375300C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВЫХ ФОСФАТОВ АММОНИЯ 2008
  • Кесоян Геворг Арутюнович
  • Колосс Константин Юрьевич
  • Малык Герман Андреевич
  • Муллаходжаев Тимур Исмайлходжаевич
  • Олифсон Аркадий Львович
RU2368567C1
СПОСОБ ОКУСКОВАНИЯ И ГРАНУЛЯЦИИ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ 2000
  • Попов В.Л.
  • Мильбергер Т.Г.
  • Шапкин М.А.
  • Грачев Н.В.
  • Терешенков В.Н.
  • Орлов Е.П.
  • Демичев Г.А.
  • Зубков В.Я.
RU2171220C1
ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕЕ УДОБРЕНИЕ 2007
  • Петропавловский Андрей Геннадиевич
  • Бутусов Михаил Михайлович
RU2389713C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2003
  • Таким Мохамед
RU2300496C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 2002
  • Дмитревский Б.А.
  • Шапкин М.А.
  • Грачев Н.В.
  • Треущенко Н.Н.
  • Мильбергер Т.Г.
  • Карпов А.В.
RU2217400C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ 2003
  • Бризицкая Н.М.
  • Казак В.Г.
  • Классен П.В.
  • Крылова О.К.
  • Малявин А.С.
  • Мякишева О.А.
  • Еремян К.К.
RU2234485C1
СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА С ПОЛУЧЕНИЕМ ОЧИСТИТЕЛЯ РЖАВЧИНЫ С ФОСФАТИРУЮЩИМ ЭФФЕКТОМ 2006
  • Галинурова Любовь Асекретовна
  • Саковская Юлия Николаевна
  • Галинурова Антонина Николаевна
RU2324004C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 210 556 C1

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ОБЕСФТОРИВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ФОСФАТОВ

Изобретение относится к способам получения обесфторенных фосфатов кальция, используемых в качестве носителей высокоусвояемых (цитратно-растворимых) форм фосфора и кальция при производстве кормов для сельскохозяйственных животных и птиц. Способ включает смешение природных фосфатов с фосфорной кислотой и силикатом натрия с кремниевым модулем 0,35-0,95, который вводят в количестве, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси в пределах 0,2-0,3, полученную смесь обжигают в трубчатой печи при 1330-1380oС. Готовый продукт содержит 92,5-100% цитратно-растворимой формы P2O5 по отношению к Р2О5общ, содержание фтора в продукте составляет 0,014-0,045 мас. %, весовое отношение P2O5, добавленного с фосфорной кислотой к содержанию цитратно-растворимой формы Р2О5 в продукте, составляет 0,215-0,220. Способ гарантирует стабильную работу технологического оборудования. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 210 556 C1

Способ обесфторивания природных фосфатов, включающий смешение фосфатного сырья с силикатом натрия, обработку полученной смеси фосфорной кислотой, последующий гидротермический обжиг смеси, отличающийся тем, что используют силикат натрия с кремниевым модулем 0,35-0,95 в количестве, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,2-0,3.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2210556C1

Способ обесфторивания природных фосфатов 1985
  • Буланова Александра Петровна
  • Гурович Михаил Семенович
  • Знаменская Жанна Николаевна
  • Кайтмазов Владислав Албекович
  • Никитина Мария Николаевна
  • Подлесская Александра Викторовна
  • Петрова Елена Ильинична
  • Саликов Владимир Семенович
SU1313841A1
Способ получения сложного удобрения 1986
  • Жантаев Шоканбай
  • Шумаков Николай Сергеевич
  • Серазетдинов Дуглас Зияевич
  • Тургумбаева Халима Халдарбековна
SU1456395A1
Способ обесфторивания фосфатного сырья 1986
  • Соболев Борис Петрович
  • Кармышов Василий Федорович
  • Носов Владимир Николаевич
  • Тимошук Наталья Борисовна
  • Третьяк Евгений Владимирович
  • Зареченный Владимир Григорьевич
SU1460058A1
US 3852493 А, 03.12.1974
US 4152398 А, 01.05.1979
US 4673555 А, 16.06.1987
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГРУЗОПРИЕМНОГО УСТРОЙСТВА ДЛЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ ВЕСОВ 2018
  • Пащенко Александр Викторович
RU2709016C2
GB 1202159 А, 01.05.1979.

RU 2 210 556 C1

Авторы

Арлиевский М.П.

Алонов О.В.

Черемисинов Л.М.

Леонов Б.М.

Бобрикова Е.И.

Даты

2003-08-20Публикация

2002-04-29Подача