СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕЛКОЗЕРНИСТЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА РЕЖУЩИЕ ИНСТРУМЕНТЫ Российский патент 2003 года по МПК C23C16/12 C23C16/513 

Изобретение имеет отношение к созданию способа нанесения мелкозернистых кристаллических покрытий из оксида алюминия Аl₂О₃ на режущие инструменты, корпус которых изготовлен из цементированного карбида, кермета, керамики или быстрорежущей стали, причем указанное нанесение покрытий производят при помощи процесса активизированного плазмой химического осаждения из паровой (газовой) фазы (PACVD) с химическими реагентами АlСl₃, О₂, Н₂ и Аr. Плазму получают за счет приложения биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока к двум электродам или к двум комплектам электродов. В соответствии со способом по настоящему изобретению возможно получать с высокой скоростью нанесения гладкие покрытия с высоким качеством, образованные либо единственной фазой γ-Al₂O₃, либо смесью фаз γ- и α-Al₂O₃, причем указанные покрытия имеют хорошую износостойкость при нанесении на режущий инструмент. В соответствии со способом по настоящему изобретению возможно получать кристаллические Аl₂О₃ покрытия при температурах нанесения, доходящих до 500^oС.

Хорошо известно, что износостойкость режущего инструмента из цементированного карбида, используемого при металлообработке, может быть существенно повышена за счет нанесения тонких твердых поверхностных слоев оксидов, карбидов или нитридов металлов, причем в качестве металла используют либо переходные металлы групп IV, V и VI Периодической Таблицы, либо кремний, бор и алюминий. Толщина покрытия обычно варьирует от 1 до 15 мкм, причем наиболее широко распространенными технологиями нанесения покрытий являются PVD (физическое осаждение из паровой (газовой) фазы) и CVD (химическое осаждение из паровой (газовой) фазы). Режущие инструменты из цементированного карбида с покрытием слоями оксида алюминия имеются в продаже вот уже более двух десятков лет. При использовании CVD технологии осаждение материала обычно производят из химически активной газовой атмосферы АlСl₃, СО₂ и Н₂ на поверхность подложки, температуру которой поддерживают на уровне около 1000^oС.

Аl₂О₃ кристаллизуется с образованием множества различных фаз, таких как α (альфа), κ (каппа) и χ (кси), которые именуют "α-сериями", с hcp упаковкой (с гексагональной плотной упаковкой) атомов кислорода, или с образованием γ (гамма), θ (тета), η (эта) и d (дельта) фаз, именуемых "γ-сериями", которые имеют fee упаковку (гранецентрированную кубическую упаковку) атомов кислорода. Фазы Аl₂О₃, которые наиболее часто получают при нанесении покрытий на цементированные карбиды при помощи CVD способов при температурах 1000-1050^oС, являются стабильными α- и метастабильными κ-фазами, однако случайно может быть также получена метастабильная θ-фаза. Указанные Аl₂О₃ покрытия с α-, κ- и/или θ-фазами являются полностью кристаллическими с размером зерна в диапазоне от 0,5 до 5 мкм, причем покрытия имеют зернистую структуру с хорошо выраженными гранями.

Высокая температура нанесения покрытий, которая составляет около 1000^oС, создает напряжения растяжения в CVD Аl₂О₃, покрытиях, нанесенных на подложки из цементированного карбида, так как в напряжениях доминируют термические напряжения, вызванные различием коэффициентов теплового расширения подложки из цементированного карбида и собственно покрытия. Напряжения при растяжении могут превышать предел разрыва Аl₂О₃ и вызывать чрезмерное растрескивание покрытия с образованием сетки трещин охлаждения по всему объему слоя Al₂O₃.

Желательно найти альтернативные способы нанесения тугоплавких покрытий, таких как оксид алюминия, в особенности такие способы, которые могут быть осуществлены при более низких температурах подложки, что позволило бы не только осуществлять нанесение покрытий на более чувствительные к температуре подложки, такие как подложки из быстрорежущей стали, но и привело бы к устранению трещин охлаждения, вызванных термическими напряжениями в покрытии. Наносимые при более низких температурах тугоплавкие покрытия будут иметь более мелкозернистую структуру и, возможно, более высокую твердость.

Потенциально более низкотемпературными технологиями нанесения на режущий инструмент тугоплавких покрытий, таких как TiC, TiN и Аl₂О₃, являются PVD (физическое осаждение из паровой (газовой) фазы) и PACVD (активизированное плазмой химическое осаждение из паровой (газовой) фазы). Однако при использовании указанных технологий с применением плазмы возникают некоторые проблемы при нанесении изоляционных покрытий, таких как Аl₂О₃, так как слой оксида алюминия осаждается не только на подложке, но и на других поверхностях в области плазмы, а также на катодах и электродах. Более того, указанные изоляционные слои покрытий накапливают электрический заряд, что может приводить к электрическому пробою и к образованию дуги (к искрению). Указанное последнее явление существенно влияет на скорость роста и на качество покрытия.

Одно из решений указанных проблем может быть обеспечено за счет применения биполярной пульсирующей DMS технологии (технологии двойного магнетронного напыления), которая раскрыта в патентах DD 252205 и US 5698314. В биполярной двойной магнетронной системе два магнетрона поочередно работают в качестве анода и катода и, следовательно, предотвращают нахождение мишеней магнетрона в металлическом состоянии в течение длительного времени обработки. При достаточно высоких частотах устраняется возможность накопления поверхностного заряда на изоляционных слоях, а также ограничиваются вредные явления искрения. В соответствии с патентом США 5698314, DMS технология напыления позволяет получать кристаллические тонкие α-Al₂O₃ пленки хорошего качества с хорошей адгезией при температурах подложки ниже 800^oС.

Основным недостатком PVD технологии, вызванным низким рабочим давлением, является то, что она позволяет наносить покрытия "по линии зрения", то есть только на поверхностях, расположенных напротив источника ионов. Этот недостаток в некоторой степени может быть скомпенсирован за счет вращения подложки в ходе нанесения покрытия.

Известный способ химического осаждения из паровой (газовой) фазы с содействием плазмы для нанесения слоев Al₂O₃ с α- и/или γ-Al₂O₃ полиморфизмом при температуре подложки в диапазоне от 450 до 700^oС раскрыт в патентах США 5516588 и 5587233. Этот PACVD процесс включает в себя реакцию между Al-галогенидом, АlСl₃, и СО₂, Н₂ и Аr в плазме, генерируемой за счет приложения однополярного пульсирующего напряжения постоянного тока к корпусу подложки, подключенному в качестве катода, что означает, что подложка всегда находится под отрицательным потенциалом.

Недостатком генерирования плазмы при помощи напряжения постоянного тока, в том числе и однополярного пульсирующего напряжения постоянного тока, является то, что не может быть полностью исключена возможность образования поверхностного заряда на непроводящих слоях. Особенно большой заряд накапливается на острых углах и вдоль кромок подложки, что приводит к существенному уменьшению толщины нанесенного слоя, а также снижает качество нанесенного покрытия.

В более общем виде тот факт, что рост изоляционных слоев оксида алюминия происходит не только на подложке, но и на всех других поверхностях в области действия плазмы, а также на электродах, отрицательно влияет на стабильность плазмы, так что процесс нанесения покрытия может полностью прекратиться за счет гашения разряда.

Еще одним фактором, который влияет на скорость роста покрытия, является то, что процесс нанесения покрытия прерывается всякий раз при прохождении однополярного пульсирующего напряжения постоянного тока через нулевой потенциал. В соответствии с патентом США 5093151, использованное для получения плазмы однополярное пульсирующее напряжение постоянного тока не доходит до нулевого потенциала между импульсами, а сохраняется на уровне остаточного потенциала, который всегда превышает самый низкий потенциал ионизации любого из элементов в реакционной смеси (Н, Н₂, Аr, О, O₂ и АlСl₃). В этом патенте указано, что отношение остаточного потенциала к максимальному напряжению импульса составляет 0,02-0,5. Сохранение напряжения на уровне остаточного потенциала благоприятно сказывается на скорости нанесения покрытия, однако одновременно приводит к накоплению большего заряда на непроводящих поверхностях.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков известных PACVD технологий, причем в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ нанесения твердых и плотных мелкозернистых кристаллических покрытий α-Al₂O₃ и/или γ-Al₂O₃, при температурах подложки в диапазоне от 500 до 800^oС. Полученные в соответствии с настоящим изобретением покрытия являются прозрачными и имеют очень высокую чистоту поверхности. Указанные покрытия также имеют высокую твердость, равную 19 ГПа или превышающую это значение, а также размер зерна от 5 до 200 нм.

Способ в соответствии с настоящим изобретением основан на плазменной активизации реакционной смеси химических реагентов АlСl₃, Н₂ и Аr с кислородом-донором О₂, СО, СО₂ и N₂О. Преимущественно, кислородом-донором является О₂. Плазму получают за счет приложения биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока к двум электродам или к двум комплектам электродов, к которым прикреплен и с которыми электрически соединен корпус подложки, на который должно быть нанесено покрытие. Альтернативно, стенка реактора может быть использована в качестве электрода. Два электрода или два комплекта электродов поочередно работают в качестве анода (анодов) и катода (катодов). Изменение (чередование) приложенного к электродам импульса напряжения от положительного до отрицательного потенциалов обеспечивает различные преимущества. Прежде всего, нежелательный накопленный во время отрицательного периода импульса электрический заряд на непроводящих поверхностях будет разряжаться в течение положительного периода импульса, причем при выборе относительно высокой частоты, >5 кГц, биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока можно устранить искрение. Это позволяет обеспечить стабильную и долговременную обработку. Во-вторых, если между положительным и отрицательным периодами импульса не допускать паузы, то плазма будет постоянно активизирована, что приводит к более высокой скорости нанесения покрытия по сравнению с известной ранее технологией с применением однополярного пульсирующего напряжения постоянного тока. Дополнительным преимуществом способа в соответствии с настоящим изобретением является обеспечение практически постоянной скорости роста покрытия на всех поверхностях, таких как кромки, углы и плоские поверхности подложки, на которую наносят покрытие. Предложенный в соответствии с настоящим изобретением способ нанесения покрытия PACVD с применением биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока также может быть успешно использован и для нанесения неизоляционных покрытий, таких как TiC, TiN, TiCN и TiAlN, а также других карбидов и/или нитридов металлов, выбранных из группы, в которую входят Nb, Hf, V, Та, Мо, Zr, Cr и W.

На фиг. 1 показана микрофотография верхней поверхности, а также другая микрофотография отполированного поперечного сечения α-Al₂O₃ покрытия, нанесенного на режущий инструмент из цементированного карбида при помощи технологии покрытия PACVD с применением биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока. На фиг.2 показана рентгеновская дифракционная картина (XRD) показанного на фиг.1 α-Al₂O₃ покрытия. Можно видеть, что α-фаза оксида алюминия однозначно определена отражениями от плоскостей (012), (104), (110), (113), (024) и (116).

Оборудование для нанесения покрытия по способу в соответствии с настоящим изобретением в его простейшей форме показано на фиг.3 и включает в себя реакторную трубку 1, печь-сопротивление 2, электроды 3, газовый распределитель 4, экран 5 и источник питания 6. Покрываемые подложки могут быть установлены на любом из двух электродов или на обоих электродах. Из практических соображений подложки устанавливают на нижнем электроде в данной конкретной конфигурации электродов.

На фиг.4 показана другая система для нанесения покрытия, которая включает в себя реакторную реторту 1, печь-сопротивление 2, электроды 3, трубу для ввода газа 4, экран (5), источник питания 6 и покрываемые подложки 7. Такая система для нанесения покрытия подходит для массового производства, например, режущих инструментов из цементированного карбида с покрытием оксидом алюминия. В этой системе все электроды в реакторе могут быть использованы в качестве держателей подложки, а все реагенты поступают в реактор по центральной трубе. Альтернативно, реактор может быть использован в качестве одного электрода.

Для достижения оптимального качества покрытия и скорости его роста при использовании биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока, частота, амплитуды импульсов, длительности положительных и отрицательных импульсов, а также длительности включения/выключения (длительности пауз) могут варьировать, как это показано на фиг.5. Может быть использована частота в диапазоне от 5 до 100 кГц, преимущественно от 8 до 20 кГц. Амплитуды импульсов могут изменяться от 300 до 1 000 В, а преимущественно от 600 до 900 В, причем в пределах периода Т пульсирующего напряжения постоянного тока могут изменяться как длительности отрицательного и положительного импульсов, так и длительности пауз (нулевого потенциала), что позволяет изменять свойства покрытия и обеспечивать стабильность протекания процесса. Далее приведено определение параметров Р+, Р-, t+, t-, A+ и А-:
Длительность положительного импульса=Р+
Длительность отрицательного импульса=Р-
Пауза после положительного импульса=t+
Пауза после отрицательного импульса=t-
Амплитуда положительного импульса=A+
Амплитуда отрицательного импульса=А-,
причем Р-≥Р+≥0,1P-, а преимущественно 0,5Р-≥P+≥0,1P-, при этом также Р-≥0,1T. Паузы после положительного и после отрицательного импульсов могут быть установлены равными нулю или же могут быть больше нулевых, то есть t-≥0 и t+≥0. Амплитуда A+ главным образом равна амплитуде А-.

Могут быть использованы приведенные в табл. 1 состав газа, рабочее давление и температура подложки.

Задачей специалиста является изменение условий нанесения покрытия Al₂O₃ в соответствии с настоящим изобретением таким образом, чтобы обеспечить требуемый размер зерна и фазовые составы.

Обеспечиваемые в соответствии с настоящим изобретением преимущества демонстрируются при помощи примеров 1-3.

Пример 1
A) Режущие пластины из цементированного карбида типа CNMA 120412-KR, в состав которых входит 6 мас. % Со, а баланс образован WC, с покрытием, имеющим первый слой 6 мкм TiCN, после чего нанесен верхний слой 1,5 мкм κ-Al₂O₃. Оба слоя TiCN и Al₂O₃ были нанесены при помощи известной CVD технологии. Слой Аl₂О₃ имел средний размер зерна 1 мкм.

B) Режущие пластины из цементированного карбида такого же типа и состава, что и А), которые первоначально были покрыты слоем ориентировочно 2,5 мкм TiN при помощи технологии ионного плакирования.

C) Режущие пластины В), которые были покрыты слоем 5,3 мкм мелкозернистого α-Al₂O₃, в отдельном эксперименте по технологии PACVD с применением биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока, при указанных ниже условиях эксперимента.

D) Режущие пластины В), которые были покрыты слоем 5,9 мкм мелкозернистого γ-Al₂O₃, в отдельном эксперименте по технологии PACVD с применением биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока, при указанных в табл. 2 условиях эксперимента.

Длительность положительного импульса (Р+)=Длительности отрицательного импульса (Р-)
Пауза после положительного импульса (t+)=0
Пауза после отрицательного импульса (t-)=0
Рентгеновский дифракционный анализ (XRD) с использованием Сu_ка излучения, анализ концентрации хлора и измерения твердости HV (0.02) дают результаты, представленные в табл. 3.

Полученные режущие пластины с покрытием А, С и D затем были испытаны при непрерывной операции токарной обработки шарикоподшипниковой стали (Ovako 825) при следующих условиях:
скорость: 250 м/мин
подача: 0,25 мм/об
глубина среза: 2,0 мм
При работе использовали охлаждающую жидкость.

Операцию токарной обработки периодически прерывали для измерения язвенного износа режущих кромок, которое производили при помощи оптического микроскопа. Регистрировали время обработки до полного износа слоя Аl₂О₃ (когда становился видимым слой внутреннего TiCN покрытия). Для нахождения критерия оценки внутренней износостойкости Al₂O₃ слоев толщину (мкм) Аl₂О₃ слоя делили на найденное время обработки (мин). Далее приведены результаты оценки скорости износа, мкм/мин:
А) Прототип - 1,0
C) α-Al₂O₃ (изобретение) - 0,76
D) γ-Al₂O₃ (изобретение) - 0,92
Из приведенных результатов становится ясно, что износостойкость мелкозернистых γ-Al₂O₃ и α-Al₂O₃ слоев, полученных по способу в соответствии с настоящим изобретением, удивительным образом по меньшей мере является такой же хорошей, как и износостойкость κ-Al₂O₃ слоя с более крупным зерном, нанесенного при помощи CVD технологии.

Приведенные далее два примера демонстрируют дополнительные возможности способа в соответствии с настоящим изобретением для получения Al₂O₃ покрытий с несколько отличающейся морфологией зерна и XRD картиной.

Пример 2
Е) Режущие пластины из цементированного карбида типа CNMA 120412-KR, в состав которых входит 6 мас. % Со, а баланс образован WC, с покрытием, имеющим первый слой около 2,5 мкм TiCN, который нанесен при помощи технологии ионного плакирования, после чего нанесен верхний мелкозернистый слой 3 мкм Al₂O₃ в отдельном эксперименте по технологии PACVD с применением биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока, при указанных в табл. 4 условиях нанесения покрытия.

Длительность положительного импульса (Р+)=Длительности отрицательного импульса (Р-)
Пауза после положительного импульса (t+)=0
Пауза после отрицательного импульса (t-)=0
Рентгеновский дифракционный анализ (XRD) (фиг. 7) показывает наличие широкого пика при угле θ, равном 66,8^o, который соответствует (440) плоскостям γ-Al₂O₃. Широкий пик XRD свидетельствует о весьма мелкозернистой фазе γ-Al₂O₃. Нашли, что микротвердость HV(0.02) покрытия составляет 19 ГПа, а концентрация хлора составляет 1,5 ат %. Покрытие выглядит совершенно прозрачным.

Пример 3
F) Режущие пластины из цементированного карбида типа CNMA 120412-KR, в состав которых входит 6 мас. % Со, а баланс образован WC, с покрытием, имеющим первый слой около 2,5 мкм TiCN, который нанесен при помощи технологии ионного плакирования, после чего нанесен верхний мелкозернистый слой 2,5 мкм Al₂O₃ в отдельном эксперименте по технологии PACVD с применением биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока, при указанных в табл. 5 условиях эксперимента.

Длительность положительного импульса (Р+)=Длительности отрицательного импульса (Р-)
Пауза после положительного импульса (t+)=0
Пауза после отрицательного импульса (t-)=75 мкс
Рентгеновский дифракционный анализ (XRD) (фиг.8) показывает наличие широкого пика при угле 2θ, равном 66,8^o, который соответствует (440) плоскостям γ-Al₂O₃. Нашли, что микротвердость HV(0.02) покрытия составляет 22 ГПа.

Изобретение относится к способу нанесения покрытий из тугоплавкого оксида алюминия (Al₂O₃) на режущие инструменты, корпус которых изготовлен из цементированного карбида, кермета, керамики или быстрорежущей стали, и может найти применение в различных отраслях машиностроения. Нанесение покрытий производят при помощи процесса активированного плазмой химического осаждения из паровой фазы. Плазму получают за счет приложения биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока к двум электродам, к которым прикреплены и электрически соединены корпуса подложек. За счет этого исключено накопление электрического заряда на непроводящих поверхностях и, следовательно, нет искрения на поверхностях покрытия, что позволяет производить стабильное и длительное нанесение покрытия, получают покрытия высокого качества, которые состоят либо из единственной γ-Al₂O₃ фазы, либо из смеси γ- и α-Al₂O₃ фаз. Нанесение покрытий производят при температурах до 500^oС. 8 з.п. ф-лы, 8 ил., 5 табл.

1. Способ нанесения мелкозернистых покрытий из оксида алюминия на режущие инструменты с корпусом из цементированного карбида, или кермета, или керамики, или быстрорежущей стали путем активированного плазмой химического осаждения из паровой или газовой фазы с получением мелкозернистого 5-200 нм покрытия α-Al₂O₃ и/или γ-Al₂O₃ с твердостью, равной 19 ГПа или выше, отличающийся тем, что плазму получают за счет приложения биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока к двум электродам или двум комплектам электродов, прикрепленным и электрически соединенным с корпусами подложек, на которые наносят покрытие, причем электроды или комплекты электродов поочередно работают в качестве анодов и катодов, при этом в качестве химических реагентов используют А1С1₃, Н₂ и Аr совместно с кислородом-донором из О₂, или СО, или СО₂ или N₂O, и в зависимости от материала корпуса инструмента частоту импульсов устанавливают в диапазоне 5-100 кГц, амплитуду импульсов - в диапазоне 300-1000 В, температуру подложки поддерживают в диапазоне 500-800^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частоту импульсов устанавливают в диапазоне 8-20 кГц, амплитуду импульсов - в диапазоне 600-900 В, температуру подложки поддерживают в диапазоне 550-650^oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислород-донор получают из О₂. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют химические реагенты в следующем соотношении компонентов, об. %:
АlСl₃ - 0,1-2,0
О₂ - 0,1-3,9
Н₂ - 25-95
Аr - 5-75
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что используют химические реагенты в следующем соотношении компонентов, об. %:
АlСl₃ - 0,2-0,4
О₂ - 0,1-2,0
Н₂ - 70-80
Аr - 20-30
6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что полное рабочее давление устанавливают в диапазоне 0,05-1 кПа. 7. Способ по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что полное рабочее давление устанавливают в диапазоне 0,1-0,4 кПа. 8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что длительность отрицательного импульса (Р-) устанавливают равной или большей длительности положительного импульса (Р+), причем Р+≥0,1P-, а Р-≥0,1Т, где Т - длительность периода импульса, при этом длительность пауз после отрицательного и положительного импульсов устанавливают большими нуля или равными нулю. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что амплитуды положительного и отрицательного импульсов биполярного пульсирующего напряжения постоянного тока устанавливают равными друг другу.