ЖЕЛЕЗНЫЙ ПОРОШОК, СОДЕРЖАЩИЙ ФОСФОР, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК B22F1/00 C22C1/04 C22C33/02 

Изобретение относится к железному порошку, содержащему фосфор, и способу его получения.

Для определенных применений, например, в порошковой металлургии необходимы металлические порошки с определенными механическими свойствами. Для таких применений подходят, например, порошки из сплавов железа с фосфором, в которых механические свойства, например твердость и хрупкость, регулируются содержанием фосфора.

В книге "Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", том "Eisen", часть А, раздел II, издание 1934/39, стр. 1784-85, описаны классические способы получения сплавов железа с фосфором или фосфидов железа (с целочисленным соотношением железа и фосфора). При этом сплавы железа с фосфором или фосфиды железа получают непосредственно из элементов путем восстановления оксидов фосфора в присутствии железа или посредством совместного восстановления соединений фосфора и железа.

Таким образом, вещества с содержанием фосфора до 30% вес. получают путем расплавления железа с красным фосфором в атмосфере азота или путем воздействия пара фосфора на раскаленное до красноты железо. Высшие фосфиды с содержанием фосфора более 50% вес. получаются при нагревании низших фосфидов в атмосфере насыщенного фосфором пара.

Кроме того, сплавы из железа с фосфором могут быть получены расплавлением смеси железных стружек и Р₂O₅ с угольным порошком или без добавления угля. Кроме того, сплавы из железа с фосфором и фосфиды железа получаются при восстановлении Fе₃РO₄ водородом или углеродом или при восстановлении смеси фосфата кальция и Fе₂О₃ углеродом.

Указанные способы требуют, в основном, высокую температуру. Для того чтобы осуществить реакцию железа с фосфором, первое должно быть нагрето, по меньшей мере, до красного каления. Кроме того, полученные после реакции сплавы железа с фосфором имеют высокое содержание примесей.

При получении фосфора путем восстановления железной руды, содержащей фосфор, в электропечи получают в качестве вспомогательного продукта сплав железа с фосфором, феррофосфор, содержащий от 20 до 27 вес.% фосфора.

Феррофосфор содержит в качестве примесей 1-9% кремния, а также другие металлы, например титан, ванадий, хром и марганец.

Для применений, в которых требуются железные порошки высокой чистоты с определенным содержанием фосфора и размером частиц ниже 50 мкм, сплавы железа с фосфором, полученные вышеназванными способами, являются неподходящими.

Задачей данного изобретения является предоставление железного порошка, содержащего фосфор, обладающего равномерньм распределением фосфора в частицах и разработка способа его получения.

Изобретение основано на известных способах изготовления фосфорсодержащих железных порошков, в которых нагревают металлическое железо с элементарным фосфором, и полученный продукт измельчают в порошок.

В качестве ближайшего аналога для предложенного способа предлагается рассмотреть способ получения железного порошка, содержащего фосфор, включающий смешивание железного порошка, в том числе карбонильного железа, с фосфором, в том числе с элементарным фосфором, и последующего спекания полученной смеси при температуре 1050-1150^oС и давлении, равном 1-3 т/см³. Однако при этом образуется жидкая фаза, а при последующем отвердении наблюдается расслоение, а полученный продукт имеет доли с различными концентрациями ингредиентов (см. САМСОНОВ Г.В. и др. Производство железного порошка. М., Металлургиздат, 1957, с.252-253).

В предложенном способе получения железного порошка, содержащего фосфор, в котором металлическое железо в форме мелкозернистого карбонильного железа, смешивают с элементарным фосфором и нагревают, и полученный продукт измельчают в порошок, согласно изобретению нагрев осуществляют при температуре от 380 до 550^oС.

В качестве ближайшего аналога для предложенного порошка предлагается рассмотреть фосфорсодержащий железный порошок, раскрытый в US 4126452, опубл. 21.11.1978, кл. С 22 С 1/4.

Предложенный фосфорсодержащий железный порошок согласно изобретению получен способом по любому из пп.1-6 и характеризуется содержанием углерода менее 1 вес. %, фосфора от 0,1 вес.% до 80 вес.%, азота менее 1 вес.%, водорода менее 0,5 вес.%, содержанием дополнительных, отличающихся от кислорода примесей в общей сложности менее 0,1 вес.% и средним диаметром частиц менее 10 мкм.

Порошок карбонильного железа и волокна карбонильного железа могут быть получены известным способом путем термического разложения пентакарбонила железа в газовой фазе, например, как описано в книге "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е издание, том А14, стр. 599 или в DE 3428121 или в DE 3940347, и состоят из особо чистого металлического железа. Высокая чистота порошка или волокон обусловлены высокой чистотой пентакарбонила железа. В зависимости от условий разложения (давление и температура) образуется порошок или волокна.

Порошок карбонильного железа представляет собой серый, мелкозернистый порошок металлического железа с незначительным содержанием примесей, состоящий, в основном, из сферических частиц со средним диаметром частиц до 10 мкм.

В способе согласно изобретению могут применяться механически твердые, невосстановленные порошки карбонильного железа или механически мягкие, восстановленные порошки карбонильного железа.

Предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению невосстановленные порошки карбонильного железа имеют содержание железа выше 97 вес. %, содержание углерода ниже 1,0 вес.%, содержание азота ниже 1,0 вес.% и содержание кислорода ниже 0,5 вес.%. Средний диаметр частиц порошка находится предпочтительно в пределах от 1 до 10 мкм, особенно предпочтительно от 1,5 до 5,0 мкм, их удельная поверхность (по БЭТ) составляет предпочтительно от 0,2 до 2,5 м²/г.

Предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению восстановленные порошки карбонильного железа имеют содержание железа выше 99,5 вес.%, содержание углерода ниже 0,06 вес.%, содержание азота ниже 0,1 вес.% и содержание кислорода ниже 0,4 вес.%. Средний диаметр частиц порошка составляет предпочтительно 1-8 мкм, особенно предпочтительно 4,0-8,0 мкм. Удельная поверхность частиц порошка составляет предпочтительно 0,2-2,5 м²/г.

Волокна карбонильного железа представляют собой очень тонкие, поликристаллические железные нити. Волокна карбонильного железа, предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению, представляют собой нитеобразно соединенные шарики с диаметром от 0,1 до 1 мкм, причем нити имеют различную длину и могут образовывать клубки и имеют содержание железа выше 83,0 вес.%, содержание углерода ниже 8,0 вес.%, содержание азота ниже 4,0 вес.% и содержание кислорода ниже 7,0 вес.%.

Порошки и волокна карбонильного железа, предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению, имеют очень небольшое содержание посторонних металлов, которое чаще всего находится ниже границы обнаружения атомным абсорбционным спектральным анализом; это обусловлено изготовлением из очень чистого исходного соединения пентакарбонила железа. Кроме того, порошки карбонильного железа имеют следующее содержание других примесей: никель ниже 100 мг/кг, хром ниже 150 мг/кг, молибден ниже 20 мг/кг, мышьяк ниже 2 мг/кг, свинец ниже 10 мг/кг, кадмий ниже 1 мг/кг, медь ниже 5 мг/кг, марганец ниже 10 мг/кг, ртуть ниже 1 мг/кг, сера ниже 10 мг/кг, кремний ниже 10 мг/кг и цинк ниже 10 мг/кг.

В способе согласно изобретению применяют предпочтительно порошок карбонильного железа.

Элементарный фосфор может применяться во всех известных модификациях, то есть в качестве белого, красного, черного или фиолетового фосфора. В способе согласно изобретению применяют предпочтительно красный фосфор. Красный фосфор, применяемый в способе согласно изобретению, может содержать в качестве составной части еще и воду.

Реакцию проводят при температурах выше комнатной. В качестве реакционной емкости может применяться, например, нагреваемая труба из жаропрочного материала, например кварца. Порошок карбонильною железа или волокна карбонильного железа и элементарный фосфор интенсивно перемешивают. Реакционную смесь из порошка карбонильного железа или волокон карбонильного железа и элементарного фосфора нагревают в реакционной емкости до начала экзотермической реакции. После проведения реакции температура может повышаться далее благодаря теплоте реакции. Реакцию предпочтительно проводить при температуре выше 300^oС, особенно предпочтительно при температуре от 380^oС до 550^oС.

Реакцию осуществляют предпочтительно без доступа атмосферного кислорода. Это может осуществляться, например, путем проведения реакции в атмосфере инертного газа. Предпочтительно осуществить реакцию в атмосфере инертного газа из азота. Реакцию проводят предпочтительно при атмосферном давлении.

В способе согласно изобретению является предпочтительным, чтобы соотношение железа и фосфора в порошке можно было изменять любым образом путем выбора исходного состава.

Порошок карбонильного железа и фосфор превращаются предпочтительно при массовом соотношении между 99,9:0,1 и 30:70, особенно предпочтительно при массовом соотношении между 99:1 и 70:30.

В зависимости от выбора исходного состава содержание фосфора в полученном железном порошке, содержащем фосфор, может находиться в пределах от 0,1 до 80 вес. %. Предпочтительно оно составляет приблизительно в пределах от 0,5-20 вес.%, особенно предпочтительно приблизительно от 1 до 10 вес.%.

Кроме того, предпочтительным для способа согласно изобретению является низкое содержание примесей в полученном порошке, обусловленное чистотой исходных материалов. Содержание элементов Ni, Cr, Mo, As, Pb, Cd, Cu, Mn, Hg, S, Si, и Zn в железном порошке, содержащем фосфор, согласно изобретению при применении высокочистого фосфора, в основном, ограничивается содержанием этих элементов в применяемом порошке карбонильного железа. Оно может в общей сложности составлять менее 0,035 вес.%. Содержание углерода в порошке составляет предпочтительно менее 5 вес.%, особенно предпочтительно менее 1 вес.%. Содержание азота в порошке составляет предпочтительно менее 5 вес.%, особенно предпочтительно менее 1 вес.%. Содержание водорода в порошке составляет предпочтительно менее 1 вес.%, особенно предпочтительно менее 0,5 вес.%.

Содержание других примесей в порошке составляет предпочтительно ниже границ, указанных для порошка карбонильного железа.

Кроме того, можно, как, например, описано в книге "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е издание, том А14, стр.599, очистить железные порошки, содержащие фосфор согласно известному способу, от углерода, кислорода и азота путем нагревания в потоке водорода. Таким образом, содержание углерода может снизиться до величины менее 0,1 вес.% и содержание азота менее 0,01 вес.%.

Кроме того, предпочтительным являются низкие температуры реакций, связанные, вероятно, с большими удельными поверхностями применяемого мелкозернистого порошка карбонильного железа и волокон карбонильного железа.

Затем полученный продукт механически измельчают в порошок, например, с помощью мельниц.

Механические свойства железных порошков, содержащих фосфор, согласно изобретению определяются, в частности, содержанием в них фосфора. Поэтому порошки особенно предпочтительны для тех применений, при которых необходимы определенные механические свойства, например твердость и хрупкость.

Предпочтительно применение железных порошков, содержащих фосфор, согласно изобретению в области порошковой металлургии. Порошковая металлургия представляет собой специальную область получения и переработки материалов, в которой порошкообразные материалы на металлической основе соединяются прессованием и/или спеканием в фасонные детали. Предпочтительными применениями являются, например, формование прессованием и литье порошка под давлением ("Metal Injection molding").

Железный порошок, содержащий фосфор, согласно изобретению может применяться сам по себе или в смеси с другими металлическими порошками, например, из никеля, кобальта, бронзы для получения сплавов железа.

Согласно вышеназванным способам мелкозернистое железо, содержащее фосфор, согласно изобретению может также применяться, например, для заделывания промышленных алмазов в режущие и шлифовальные инструменты, а также для изготовления металлокерамики, так называемого материала "Cermets".

Далее изобретение поясняется дополнительно с помощью следующих примеров.

Пример 1
Во вращающуюся трубку из кварцевого стекла загружают предварительно хорошо механически перемешанные 45,0 г (0,806 моль) твердого порошка карбонильного железа HS 5103 (БАСФ АГ, Людвигсхафен, DE) со средним диаметром частиц приблизительно 3 мкм и 5,0 г (0,161 моль) красного фосфора (Мерк Дармштадт, DE). Установку сначала промывают N₂ и затем при промывании N₂ нагревают приблизительно в течение 1 часа до температуры 530^oС.

Во время опыта через трубку пропускают поток азота (10 л/час). Измерение температуры осуществляют с помощью термоэлементов, причем первый показывает температуру в печи, второй, входящий непосредственно в порошок, показывает температуру реакционной смеси.

При температуре приблизительно 450^oС происходит экзотермическая реакция, что можно заметить по возрастанию температуры реакционной смеси за несколько минут до значения приблизительно 550^oС. Затем заканчивается образование сплава железа с фосфором, что фиксируется по падению температуры. Порошок охлаждают до комнатной температуры. Из трубки извлекают 48,2 г серого, спеченного продукта, который разбивается на воздухе и имеет следующий элементный состав: Fe 85,0; Р 8,1; С 0,5; 07,0; Н ниже 0,5; N 0,24 (вес.%).

Пример 2
Поступают аналогично примеру 1, только применяют 36,0 г (0,645 моль) механически мягкого порошка карбонильного железа SM 6256 (БАСФ АГ, Людвигсхафен, DE) с средним диаметром частиц приблизительно 3 мкм и 4,0 г (0, 129 моль) красного фосфора (Мерк Дармштадт, DE). Получают 40,1 г серого, спеченного продукта, имеющего следующий элементный состав: Fe 88,3; Р 7,9; С ниже 0,5; 03,6; Н ниже 0,5; N 0,24 (вес.%).

Пример 3
Интенсивно смешивают 90 кг механически твердого порошка карбонильного железа с средним диаметром частиц приблизительно 3 мкм и 10 кг красного фосфора (Хехст-Кнапзак). Смесь на жестяном листе вносят в печь, продутую инертным газом - азотом, и нагревают в течение 2-х часов приблизительно до температуры 420^oС. В результате реакции при температуре приблизительно 420^oС смесь дополнительно нагревается. Нагревание отключают, продукт охлаждают до комнатной температуры и вынимают в виде слегка спеченного серого порошка. Этот порошок измельчают в мельницах со стальными измельчающими телами до среднего диаметра частиц приблизительно 5 мкм.

Продукт имеет следующий элементный состав: Fe 89,1; Р 9,8; С 0,59; N 0,04 (вес.%).

Полученные согласно примерам 1-3 железные порошки состоят согласно рентгеновскому дифракционометрическому анализу порошка из железа и фосфидов железа различной стехиометрии (FeP, Fe₂P и Fе₃Р).

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к фосфорсодержащему порошку и способу его получения. В предложенном способе металлическое железо в форме мелкозернистого карбонильного железа смешивают с элементарным фосфором и нагревают, и полученный продукт измельчают в порошок, причем согласно изобретению нагрев осуществляют при температуре от 380 до 550^oС. Полученный таким способом фосфорсодержащий железный порошок характеризуется содержанием углерода менее 1 вес.%, фосфора от 0,1 до 80 вес.%, азота менее 1 вес.%, водорода менее 0,5 вес.%, содержанием дополнительных, отличающихся от кислорода примесей в общей сложности менее 0,1 вес.% и средним диаметром частиц менее 10 мкм. Обеспечивается получение порошка, обладающего равномерным распределением фосфора в частицах. 2 c. и 6 з.п.ф-лы.

1. Способ получения железного порошка, содержащего фосфор, в котором металлическое железо в форме мелкозернистого карбонильного железа смешивают с элементарным фосфором и нагревают и полученный продукт измельчают в порошок, отличающийся тем, что нагрев осуществляют при температуре от 380 до 550^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мелкозернистое карбонильное железо с элементарным фосфором нагревают в атмосфере инертного газа. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что элементарный фосфор применяют в виде красного фосфора. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве мелкозернистого карбонильного железа применяют порошок карбонильного железа, характеризующийся содержанием углерода менее 1 вес. %, азота менее 1 вес. %, кислорода менее 0,5 вес. %, при этом содержание дополнительных примесей в общей сложности менее 0,1 вес. %. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве мелкозернистого карбонильного железа применяют порошок карбонильного железа, характеризующийся содержанием углерода менее 0,06 вес. %, азота менее 0,1 вес. %, кислорода менее 0,4 вес. %, при этом содержание дополнительных примесей в общей сложности менее 0,1 вес. %. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что мелкозернистое карбонильное железо с элементарным фосфором нагревают при массовом соотношении от 99: 1 до 70: 30. 7. Фосфорсодержащий железный порошок, отличающийся тем, что он получен способом по любому из пп. 1-6 и характеризуется содержанием углерода менее 1 вес. %, фосфора от 0,1 до 80 вес. %, азота менее 1 вес. %, водорода менее 0,5 вес. %, содержанием дополнительных, отличающихся от кислорода, примесей в общей сложности менее 0,1 вес. % и средним диаметром частиц менее 10 мкм. 8. Фосфорсодержащий железный порошок по п. 7, отличающийся тем, что он характеризуется содержанием углерода менее 0,06 вес. %, азота менее 0,1 вес. %, водорода менее 0,4 вес. %.