ЖЕЛЕЗНЫЙ ПОРОШОК, СОДЕРЖАЩИЙ ФОСФОР, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК B22F1/00 C22C1/04 C22C33/02 

Описание патента на изобретение RU2211113C2

Изобретение относится к железному порошку, содержащему фосфор, и способу его получения.

Для определенных применений, например, в порошковой металлургии необходимы металлические порошки с определенными механическими свойствами. Для таких применений подходят, например, порошки из сплавов железа с фосфором, в которых механические свойства, например твердость и хрупкость, регулируются содержанием фосфора.

В книге "Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", том "Eisen", часть А, раздел II, издание 1934/39, стр. 1784-85, описаны классические способы получения сплавов железа с фосфором или фосфидов железа (с целочисленным соотношением железа и фосфора). При этом сплавы железа с фосфором или фосфиды железа получают непосредственно из элементов путем восстановления оксидов фосфора в присутствии железа или посредством совместного восстановления соединений фосфора и железа.

Таким образом, вещества с содержанием фосфора до 30% вес. получают путем расплавления железа с красным фосфором в атмосфере азота или путем воздействия пара фосфора на раскаленное до красноты железо. Высшие фосфиды с содержанием фосфора более 50% вес. получаются при нагревании низших фосфидов в атмосфере насыщенного фосфором пара.

Кроме того, сплавы из железа с фосфором могут быть получены расплавлением смеси железных стружек и Р2O5 с угольным порошком или без добавления угля. Кроме того, сплавы из железа с фосфором и фосфиды железа получаются при восстановлении Fе3РO4 водородом или углеродом или при восстановлении смеси фосфата кальция и Fе2О3 углеродом.

Указанные способы требуют, в основном, высокую температуру. Для того чтобы осуществить реакцию железа с фосфором, первое должно быть нагрето, по меньшей мере, до красного каления. Кроме того, полученные после реакции сплавы железа с фосфором имеют высокое содержание примесей.

При получении фосфора путем восстановления железной руды, содержащей фосфор, в электропечи получают в качестве вспомогательного продукта сплав железа с фосфором, феррофосфор, содержащий от 20 до 27 вес.% фосфора.

Феррофосфор содержит в качестве примесей 1-9% кремния, а также другие металлы, например титан, ванадий, хром и марганец.

Для применений, в которых требуются железные порошки высокой чистоты с определенным содержанием фосфора и размером частиц ниже 50 мкм, сплавы железа с фосфором, полученные вышеназванными способами, являются неподходящими.

Задачей данного изобретения является предоставление железного порошка, содержащего фосфор, обладающего равномерньм распределением фосфора в частицах и разработка способа его получения.

Изобретение основано на известных способах изготовления фосфорсодержащих железных порошков, в которых нагревают металлическое железо с элементарным фосфором, и полученный продукт измельчают в порошок.

В качестве ближайшего аналога для предложенного способа предлагается рассмотреть способ получения железного порошка, содержащего фосфор, включающий смешивание железного порошка, в том числе карбонильного железа, с фосфором, в том числе с элементарным фосфором, и последующего спекания полученной смеси при температуре 1050-1150oС и давлении, равном 1-3 т/см3. Однако при этом образуется жидкая фаза, а при последующем отвердении наблюдается расслоение, а полученный продукт имеет доли с различными концентрациями ингредиентов (см. САМСОНОВ Г.В. и др. Производство железного порошка. М., Металлургиздат, 1957, с.252-253).

В предложенном способе получения железного порошка, содержащего фосфор, в котором металлическое железо в форме мелкозернистого карбонильного железа, смешивают с элементарным фосфором и нагревают, и полученный продукт измельчают в порошок, согласно изобретению нагрев осуществляют при температуре от 380 до 550oС.

В качестве ближайшего аналога для предложенного порошка предлагается рассмотреть фосфорсодержащий железный порошок, раскрытый в US 4126452, опубл. 21.11.1978, кл. С 22 С 1/4.

Предложенный фосфорсодержащий железный порошок согласно изобретению получен способом по любому из пп.1-6 и характеризуется содержанием углерода менее 1 вес. %, фосфора от 0,1 вес.% до 80 вес.%, азота менее 1 вес.%, водорода менее 0,5 вес.%, содержанием дополнительных, отличающихся от кислорода примесей в общей сложности менее 0,1 вес.% и средним диаметром частиц менее 10 мкм.

Порошок карбонильного железа и волокна карбонильного железа могут быть получены известным способом путем термического разложения пентакарбонила железа в газовой фазе, например, как описано в книге "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е издание, том А14, стр. 599 или в DE 3428121 или в DE 3940347, и состоят из особо чистого металлического железа. Высокая чистота порошка или волокон обусловлены высокой чистотой пентакарбонила железа. В зависимости от условий разложения (давление и температура) образуется порошок или волокна.

Порошок карбонильного железа представляет собой серый, мелкозернистый порошок металлического железа с незначительным содержанием примесей, состоящий, в основном, из сферических частиц со средним диаметром частиц до 10 мкм.

В способе согласно изобретению могут применяться механически твердые, невосстановленные порошки карбонильного железа или механически мягкие, восстановленные порошки карбонильного железа.

Предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению невосстановленные порошки карбонильного железа имеют содержание железа выше 97 вес. %, содержание углерода ниже 1,0 вес.%, содержание азота ниже 1,0 вес.% и содержание кислорода ниже 0,5 вес.%. Средний диаметр частиц порошка находится предпочтительно в пределах от 1 до 10 мкм, особенно предпочтительно от 1,5 до 5,0 мкм, их удельная поверхность (по БЭТ) составляет предпочтительно от 0,2 до 2,5 м2/г.

Предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению восстановленные порошки карбонильного железа имеют содержание железа выше 99,5 вес.%, содержание углерода ниже 0,06 вес.%, содержание азота ниже 0,1 вес.% и содержание кислорода ниже 0,4 вес.%. Средний диаметр частиц порошка составляет предпочтительно 1-8 мкм, особенно предпочтительно 4,0-8,0 мкм. Удельная поверхность частиц порошка составляет предпочтительно 0,2-2,5 м2/г.

Волокна карбонильного железа представляют собой очень тонкие, поликристаллические железные нити. Волокна карбонильного железа, предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению, представляют собой нитеобразно соединенные шарики с диаметром от 0,1 до 1 мкм, причем нити имеют различную длину и могут образовывать клубки и имеют содержание железа выше 83,0 вес.%, содержание углерода ниже 8,0 вес.%, содержание азота ниже 4,0 вес.% и содержание кислорода ниже 7,0 вес.%.

Порошки и волокна карбонильного железа, предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению, имеют очень небольшое содержание посторонних металлов, которое чаще всего находится ниже границы обнаружения атомным абсорбционным спектральным анализом; это обусловлено изготовлением из очень чистого исходного соединения пентакарбонила железа. Кроме того, порошки карбонильного железа имеют следующее содержание других примесей: никель ниже 100 мг/кг, хром ниже 150 мг/кг, молибден ниже 20 мг/кг, мышьяк ниже 2 мг/кг, свинец ниже 10 мг/кг, кадмий ниже 1 мг/кг, медь ниже 5 мг/кг, марганец ниже 10 мг/кг, ртуть ниже 1 мг/кг, сера ниже 10 мг/кг, кремний ниже 10 мг/кг и цинк ниже 10 мг/кг.

В способе согласно изобретению применяют предпочтительно порошок карбонильного железа.

Элементарный фосфор может применяться во всех известных модификациях, то есть в качестве белого, красного, черного или фиолетового фосфора. В способе согласно изобретению применяют предпочтительно красный фосфор. Красный фосфор, применяемый в способе согласно изобретению, может содержать в качестве составной части еще и воду.

Реакцию проводят при температурах выше комнатной. В качестве реакционной емкости может применяться, например, нагреваемая труба из жаропрочного материала, например кварца. Порошок карбонильною железа или волокна карбонильного железа и элементарный фосфор интенсивно перемешивают. Реакционную смесь из порошка карбонильного железа или волокон карбонильного железа и элементарного фосфора нагревают в реакционной емкости до начала экзотермической реакции. После проведения реакции температура может повышаться далее благодаря теплоте реакции. Реакцию предпочтительно проводить при температуре выше 300oС, особенно предпочтительно при температуре от 380oС до 550oС.

Реакцию осуществляют предпочтительно без доступа атмосферного кислорода. Это может осуществляться, например, путем проведения реакции в атмосфере инертного газа. Предпочтительно осуществить реакцию в атмосфере инертного газа из азота. Реакцию проводят предпочтительно при атмосферном давлении.

В способе согласно изобретению является предпочтительным, чтобы соотношение железа и фосфора в порошке можно было изменять любым образом путем выбора исходного состава.

Порошок карбонильного железа и фосфор превращаются предпочтительно при массовом соотношении между 99,9:0,1 и 30:70, особенно предпочтительно при массовом соотношении между 99:1 и 70:30.

В зависимости от выбора исходного состава содержание фосфора в полученном железном порошке, содержащем фосфор, может находиться в пределах от 0,1 до 80 вес. %. Предпочтительно оно составляет приблизительно в пределах от 0,5-20 вес.%, особенно предпочтительно приблизительно от 1 до 10 вес.%.

Кроме того, предпочтительным для способа согласно изобретению является низкое содержание примесей в полученном порошке, обусловленное чистотой исходных материалов. Содержание элементов Ni, Cr, Mo, As, Pb, Cd, Cu, Mn, Hg, S, Si, и Zn в железном порошке, содержащем фосфор, согласно изобретению при применении высокочистого фосфора, в основном, ограничивается содержанием этих элементов в применяемом порошке карбонильного железа. Оно может в общей сложности составлять менее 0,035 вес.%. Содержание углерода в порошке составляет предпочтительно менее 5 вес.%, особенно предпочтительно менее 1 вес.%. Содержание азота в порошке составляет предпочтительно менее 5 вес.%, особенно предпочтительно менее 1 вес.%. Содержание водорода в порошке составляет предпочтительно менее 1 вес.%, особенно предпочтительно менее 0,5 вес.%.

Содержание других примесей в порошке составляет предпочтительно ниже границ, указанных для порошка карбонильного железа.

Кроме того, можно, как, например, описано в книге "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е издание, том А14, стр.599, очистить железные порошки, содержащие фосфор согласно известному способу, от углерода, кислорода и азота путем нагревания в потоке водорода. Таким образом, содержание углерода может снизиться до величины менее 0,1 вес.% и содержание азота менее 0,01 вес.%.

Кроме того, предпочтительным являются низкие температуры реакций, связанные, вероятно, с большими удельными поверхностями применяемого мелкозернистого порошка карбонильного железа и волокон карбонильного железа.

Затем полученный продукт механически измельчают в порошок, например, с помощью мельниц.

Механические свойства железных порошков, содержащих фосфор, согласно изобретению определяются, в частности, содержанием в них фосфора. Поэтому порошки особенно предпочтительны для тех применений, при которых необходимы определенные механические свойства, например твердость и хрупкость.

Предпочтительно применение железных порошков, содержащих фосфор, согласно изобретению в области порошковой металлургии. Порошковая металлургия представляет собой специальную область получения и переработки материалов, в которой порошкообразные материалы на металлической основе соединяются прессованием и/или спеканием в фасонные детали. Предпочтительными применениями являются, например, формование прессованием и литье порошка под давлением ("Metal Injection molding").

Железный порошок, содержащий фосфор, согласно изобретению может применяться сам по себе или в смеси с другими металлическими порошками, например, из никеля, кобальта, бронзы для получения сплавов железа.

Согласно вышеназванным способам мелкозернистое железо, содержащее фосфор, согласно изобретению может также применяться, например, для заделывания промышленных алмазов в режущие и шлифовальные инструменты, а также для изготовления металлокерамики, так называемого материала "Cermets".

Далее изобретение поясняется дополнительно с помощью следующих примеров.

Пример 1
Во вращающуюся трубку из кварцевого стекла загружают предварительно хорошо механически перемешанные 45,0 г (0,806 моль) твердого порошка карбонильного железа HS 5103 (БАСФ АГ, Людвигсхафен, DE) со средним диаметром частиц приблизительно 3 мкм и 5,0 г (0,161 моль) красного фосфора (Мерк Дармштадт, DE). Установку сначала промывают N2 и затем при промывании N2 нагревают приблизительно в течение 1 часа до температуры 530oС.

Во время опыта через трубку пропускают поток азота (10 л/час). Измерение температуры осуществляют с помощью термоэлементов, причем первый показывает температуру в печи, второй, входящий непосредственно в порошок, показывает температуру реакционной смеси.

При температуре приблизительно 450oС происходит экзотермическая реакция, что можно заметить по возрастанию температуры реакционной смеси за несколько минут до значения приблизительно 550oС. Затем заканчивается образование сплава железа с фосфором, что фиксируется по падению температуры. Порошок охлаждают до комнатной температуры. Из трубки извлекают 48,2 г серого, спеченного продукта, который разбивается на воздухе и имеет следующий элементный состав: Fe 85,0; Р 8,1; С 0,5; 07,0; Н ниже 0,5; N 0,24 (вес.%).

Пример 2
Поступают аналогично примеру 1, только применяют 36,0 г (0,645 моль) механически мягкого порошка карбонильного железа SM 6256 (БАСФ АГ, Людвигсхафен, DE) с средним диаметром частиц приблизительно 3 мкм и 4,0 г (0, 129 моль) красного фосфора (Мерк Дармштадт, DE). Получают 40,1 г серого, спеченного продукта, имеющего следующий элементный состав: Fe 88,3; Р 7,9; С ниже 0,5; 03,6; Н ниже 0,5; N 0,24 (вес.%).

Пример 3
Интенсивно смешивают 90 кг механически твердого порошка карбонильного железа с средним диаметром частиц приблизительно 3 мкм и 10 кг красного фосфора (Хехст-Кнапзак). Смесь на жестяном листе вносят в печь, продутую инертным газом - азотом, и нагревают в течение 2-х часов приблизительно до температуры 420oС. В результате реакции при температуре приблизительно 420oС смесь дополнительно нагревается. Нагревание отключают, продукт охлаждают до комнатной температуры и вынимают в виде слегка спеченного серого порошка. Этот порошок измельчают в мельницах со стальными измельчающими телами до среднего диаметра частиц приблизительно 5 мкм.

Продукт имеет следующий элементный состав: Fe 89,1; Р 9,8; С 0,59; N 0,04 (вес.%).

Полученные согласно примерам 1-3 железные порошки состоят согласно рентгеновскому дифракционометрическому анализу порошка из железа и фосфидов железа различной стехиометрии (FeP, Fe2P и Fе3Р).

Похожие патенты RU2211113C2

название год авторы номер документа
МЕЛКОЗЕРНИСТОЕ ЖЕЛЕЗО, СОДЕРЖАЩЕЕ ФОСФОР, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1998
  • Лойтнер Бернд
  • Фридрих Габриеле
  • Шлегель Райнхольд
RU2206431C2
ЖЕЛЕЗНЫЙ ПОРОШОК, СОДЕРЖАЩИЙ КРЕМНИЙ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1998
  • Зимон Йоахим
  • Шлегель Райнхольд
  • Лойтнер Бернд
RU2207934C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗНОГО ПОРОШКА, СОДЕРЖАЩЕГО ФОСФОР 2010
  • Когтев Сергей Евгеньевич
  • Смирнов Сергей Игоревич
  • Антипов Илья Евгеньевич
RU2433018C1
УСТОЙЧИВЫЕ К ТЕПЛОВОМУ СТАРЕНИЮ ПОЛИАМИДЫ С ОГНЕЗАЩИТОЙ 2010
  • Прусти Манораньян
  • Баумерт Мартин
  • Рот Михаель
  • Уске Клаус
RU2541527C2
ПОРОШКИ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ИНЖЕКЦИОННОГО ФОРМОВАНИЯ ПОРОШКОВ 2011
  • Ларссон, Анна
RU2593064C2
МАГНИТОМЯГКИЙ ПОРОШОК 2011
  • Е Чжоу
  • Перссон Ханна
RU2606970C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТЕТРАГИДРОФУРАНА ИЛИ ЕГО СЛОЖНЫХ МОНОЭФИРОВ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С 1-10 АТОМАМИ УГЛЕРОДА 1995
  • Райнер Бекер
  • Кристоф Зигварт
  • Михаэль Хессе
  • Рольф Фишер
  • Карстен Эллер
  • Герд Хайлен
  • Клаус-Дитер Плитцко
RU2164924C2
КОМБИНИРОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА КАРБОНИЛА ЖЕЛЕЗА И УГЛЕВОДОРОДОВ 2009
  • Штайнер Йохен
  • Шваб Эккехард
  • Келлер Андреас
  • Ватценбергер Отто
  • Грэссле Ульрих
  • Юлиус Манфред
RU2495716C2
ЖЕЛЕЗНЫЙ ПОРОШОК, ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ И НАПИТКАХ, ОБОГАЩЕННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗНОГО ПОРОШКА 2004
  • Ху Бо
  • Эклунд Фредрик
  • Йонссон Нильс
  • Перссон Фредрик
RU2325077C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ-БУТИРОЛАКТОНА 1996
  • Рольф Пинкос
  • Рольф Фишер
RU2138491C1

Реферат патента 2003 года ЖЕЛЕЗНЫЙ ПОРОШОК, СОДЕРЖАЩИЙ ФОСФОР, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к фосфорсодержащему порошку и способу его получения. В предложенном способе металлическое железо в форме мелкозернистого карбонильного железа смешивают с элементарным фосфором и нагревают, и полученный продукт измельчают в порошок, причем согласно изобретению нагрев осуществляют при температуре от 380 до 550oС. Полученный таким способом фосфорсодержащий железный порошок характеризуется содержанием углерода менее 1 вес.%, фосфора от 0,1 до 80 вес.%, азота менее 1 вес.%, водорода менее 0,5 вес.%, содержанием дополнительных, отличающихся от кислорода примесей в общей сложности менее 0,1 вес.% и средним диаметром частиц менее 10 мкм. Обеспечивается получение порошка, обладающего равномерным распределением фосфора в частицах. 2 c. и 6 з.п.ф-лы.

Формула изобретения RU 2 211 113 C2

1. Способ получения железного порошка, содержащего фосфор, в котором металлическое железо в форме мелкозернистого карбонильного железа смешивают с элементарным фосфором и нагревают и полученный продукт измельчают в порошок, отличающийся тем, что нагрев осуществляют при температуре от 380 до 550oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мелкозернистое карбонильное железо с элементарным фосфором нагревают в атмосфере инертного газа. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что элементарный фосфор применяют в виде красного фосфора. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве мелкозернистого карбонильного железа применяют порошок карбонильного железа, характеризующийся содержанием углерода менее 1 вес. %, азота менее 1 вес. %, кислорода менее 0,5 вес. %, при этом содержание дополнительных примесей в общей сложности менее 0,1 вес. %. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве мелкозернистого карбонильного железа применяют порошок карбонильного железа, характеризующийся содержанием углерода менее 0,06 вес. %, азота менее 0,1 вес. %, кислорода менее 0,4 вес. %, при этом содержание дополнительных примесей в общей сложности менее 0,1 вес. %. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что мелкозернистое карбонильное железо с элементарным фосфором нагревают при массовом соотношении от 99: 1 до 70: 30. 7. Фосфорсодержащий железный порошок, отличающийся тем, что он получен способом по любому из пп. 1-6 и характеризуется содержанием углерода менее 1 вес. %, фосфора от 0,1 до 80 вес. %, азота менее 1 вес. %, водорода менее 0,5 вес. %, содержанием дополнительных, отличающихся от кислорода, примесей в общей сложности менее 0,1 вес. % и средним диаметром частиц менее 10 мкм. 8. Фосфорсодержащий железный порошок по п. 7, отличающийся тем, что он характеризуется содержанием углерода менее 0,06 вес. %, азота менее 0,1 вес. %, водорода менее 0,4 вес. %.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2211113C2

САМСОНОВ Г.В
и др
Производство железного порошка
- М.: Металлургиздат, 1957, с.252-253
КИПАРИСОВ С.С
и др
Порошковая металлургия
- М.: Металлургия, 1991, с.212
Свойства карбонильных ферропорошков
Серия: Кремнийорганические продукты и их применение/Обзор
- М.: НИИТЭХИМ, 1974, с.32-34
US 4126452, 21.11.1978.

RU 2 211 113 C2

Авторы

Лойтнер Бернд

Фридрих Габриеле

Шлегель Райнхольд

Даты

2003-08-27Публикация

1998-02-19Подача