МЕЛКОЗЕРНИСТОЕ ЖЕЛЕЗО, СОДЕРЖАЩЕЕ ФОСФОР, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК B22F9/16 B22F9/28 C22C33/02 

Изобретение относится к мелкозернистому железу, содержащему фосфор, и способу его получения.

Для определенных применений, например, в порошковой металлургии, необходимы металлические порошки с определенными механическими свойствами. Для таких применений особенно подходит так называемый порошок карбонильного железа, который получают классическим способом термического превращения пентакарбонила железа в газовой фазе. Особенно благоприятные свойства, например, хорошая спекаемость порошка, обусловлены его чистотой, низкой температурой его образования, а также малым размером, большой удельной поверхностью и сферической формой частиц пыли. Вследствие применения элементов примесей в качестве составляющих сплава при наиболее низком содержании других примесей можно целенаправленно влиять на механические свойства порошка. Здесь речь идет, в частности, о применении фосфора для получения порошков из сплава железа с фосфором с определенным содержанием фосфора, определяющим твердость или хрупкость порошка и изготовленных из него деталей.

В книге "Gmelins Handbuch der Anorganische Chemie", том "Eisen", часть А, раздел II, 8, издание 1934/1939, стр. 1784-85, описаны различные классические способы получения сплавов железа с фосфором. Сплавы железа с фосфором образуются при нагревании металлического железа с элементарным фосфором при восстановлении фосфорных соединений в присутствии железа, а также при одновременном восстановлении соединений железа и фосфора.

В описанных там способах необходимы частично высокие температуры реакции. Продукт получается в виде аморфной, шлакообразной массы и может иметь большое содержание примесей.

Сплав из железа с фосфором, феррофосфор, образуется в качестве побочного продукта при получении фосфора в электропечи. Оксид железа, содержащийся в сырьевых материалах, для получения фосфора восстанавливается в железо и соединяется с фосфором. Феррофосфор с 20-27 вес.% фосфора содержит в качестве примесей от 1 до 9 вес.% кремния, а также другие металлы, например титан, ванадий, хром и марганец.

Для применений, в которых необходим высокочистый порошок железа с определенным содержанием фосфора, феррофосфор не подходит.

Известен содержащий фосфор порошок стали, состоящий из смеси порошка стали, в основном свободной от фосфора и порошка сплава железа с фосфором ("феррофосфор"). Данный порошок феррофосфора получают путем приготовления указанного сплава в виде расплава, отверждения данного расплава и последующего размаливания. Затем отсеивают разные фракции с определенными максимальными размерами частиц (см. US 4126452, кл. С 22 С 1/04, 22.11.1978).

Недостатком известного порошка является наличие доли с различными концентрациями ингредиентов вследствие расслоения и сегрегации при осуществлении процесса спекания.

В статье Bourcier и др. в журнале "J. Vac. Sci. Technol.", 1986 г., т. А4, стр. 2943-48 описано изготовление пленок из железа с фосфором путем реакции РН₃ и пентакарбонила железа. В этом способе, известном как PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition - нанесение из химического пара, обогащенного плазмой) из газовой смеси, содержащей компоненты в потоке водорода в качестве газа-носителя, в тлеющем разряде образуется плазма, из которой осуществляют нанесение пленок на нагретую поверхность никелевого субстрата. Полученные таким образом чрезвычайно тонкие, аморфные пленки имеют содержание железа 67%, содержание кислорода 2% и углерода 10%.

Кроме того, известен способ получения порошка железа, содержащего фосфор, путем реакции компонента, содержащего фосфор, с пентакарбонилом железа в газовой фазе, причем летучий компонент, содержащий фосфор, вводят в пары карбонила железа (Свойства карбонильных ферропорошков. Серия: Кремнийорганические продукты и их применение. Обзор, НИИТЭХЧИМ, -М., 1974, с. 12-13).

Недостатком известного способа является невозможность получения мелкозернистого железа с равномерным распределением в нем фосфора.

Задачей данного изобретения является предоставление мелкозернистого железа, содержащего фосфор, обладающего равномерным распределением фосфора в частицах и способа его получения.

Поставленная задача решается мелкозернистым железом, содержащим фосфор, состоящим, в основном, из сферических частиц, за счет того, что частицы имеют средний диаметр от 0,3 до 20 мкм, предпочтительно, от 1 до 10 мкм, мелкозернистым железом, содержащим фосфор, состоящим, в основном, из нитеобразных сочленений шариков с диаметром от 0,2 до 2 мкм, а также способом получения мелкозернистого железа, содержащего фосфор, путем реакции компонента, содержащего фосфор, с пентакарбонилом железа в газовой фазе, причем летучий компонент, содержащий фосфор, вводят в пары карбонила железа, за счет того, что реакцию проводят при температуре выше 200^oС.

В качестве компонента, содержащего фосфор, применяют соединения фосфора, которыми являются легко разлагающиеся при комнатной температуре газообразные или легколетучие фосфорные соединения, предпочтительно, фосфаны или алкилфосфаны. В качестве примеров можно назвать фосфан (РН₃), дифосфан (Р₂Н₄), метилфосфан, диметилфосфан и триметилфосфан. Согласно данному изобретению под фосфорным соединением следует понимать также парообразный фосфор. Предпочтительно применяется РН₃.

В способе согласно изобретению является предпочтительным, чтобы выбором состава газа можно было изменять в широких границах содержание фосфора в мелкозернистом порошке железа, содержащем фосфор. Отношение пентакарбонила железа к фосфорному соединению в газовой смеси, преимущественно, может быть выбрано любым, причем, как правило - по весу, пентакарбонил железа применяют в избытке. Предпочтительно работают с избытком пентакарбонила железа по меньшей мере 10:1, особенно предпочтительно 15:1, в частности с избытком от 15:1 до 300:1.

Полученное содержащее фосфор мелкозернистое железо может иметь содержание фосфора до 50 вес.%. Предпочтительно содержание фосфора находится в пределах от 0,1 до 20 вес.%. Согласно известному способу содержание фосфора может быть определено элементным анализом, например химическим анализом, мокрым путем, атомным эмиссионным спектральным анализом или рентгеновским микроструктурным анализом по снимкам REM.

Реакция может осуществляться в обогреваемом декомпозере, который применяют, например, для получения порошка карбонильного железа путем термического разложения пентакарбонила железа, описанного в книге "Uiimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е издание, том А14, стр. 599 или в DE 3428121 или DE 3940347. Такой декомпозер имеет, предпочтительно, вертикально расположенную трубу из жаропрочного материала, например, кварцевого стекла или стали V2A, которая окружена нагревательным устройством, например, состоящим из ленточных электронагревателей, нагревательных проволок или нагревательного кожуха, через который протекает теплоноситель. Предпочтительно, чтобы нагревательное устройство для установления зоны пониженной температуры и зоны повышенной температуры было разделено по меньшей мере на два сегмента. Газы предварительно смешивают и вводят предпочтительно сверху в трубу декомпозера, причем газовая смесь сначала проходит зону пониженной температуры. Температура более горячего (нижнего) участка трубы лежит предпочтительно по меньшей мере на 20^oС выше температуры более холодного участка трубы. Установленный таким образом температурный профиль предположительно сказывается на образовании мелкозернистого железа, содержащего фосфор, вследствие конвективного потока газа, образующегося в зоне падения температуры. Образующееся мелкозернистое железо, содержащее фосфор, может быть отделено в сепараторе согласно известному способу путем использования силы тяжести или центробежной силы и/или при применении фильтрующих приспособлений. Масса образованных частиц предпочтительно настолько велика, что они легко могут ссыпаться вниз из декомпозера и улавливаться емкостью-приемником. В случае более мелких частиц, которые может увлечь поток газа, отделение можно осуществлять с помощью однократного или многократного отклонения газового потока в сепараторе и/или применением подходящего фильтра.

Реакцию проводят при температурах выше 200^oС, предпочтительно от 250 до 375^oС.

В предпочтительной форме выполнения реакцию проводят в присутствии аммиака, который предположительно ускоряет разложение пентакарбонила железа до железа и окиси углерода. Содержание аммиака в газовой смеси составляет предпочтительно от 0,1 до 10 об.%.

Реакцию проводят предпочтительно при исключении атмосферного кислорода, причем обработка может производиться в присутствии дополнительного газа-носителя. Предпочтительно в качестве дополнительного газа-носителя применяют окись углерода. При этом содержание СО в газовой смеси лежит, предпочтительно, в пределах от 10 до 90%. Общее давление при реакции составляет предпочтительно от 1 до 5 бар, особенно предпочтительно, проводить реакцию при атмосферном давлении.

В способе согласно изобретению особенно предпочтительным является высокая чистота полученного мелкозернистого железа, содержащего фосфор, которая является следствием применения особо чистых, газообразных исходных веществ. Таким образом, в целом содержание углерода составляет менее 1 вес.%, содержание азота менее 1 вес.% и углерода менее 0,5 вес.%.

Порошки железа, содержащие фосфор, полученные согласно изобретению, имеют следующее содержание примесей: никель ниже 100 мг/кг, хром ниже 150 мг/кг, молибден ниже 20 мг/кг, мышьяк ниже 2 мг/кг, свинец ниже 10 мг/кг, кадмий ниже 1 мг/кг, медь ниже 5 мг/кг, марганец ниже 10 мг/кг, ртуть ниже 1 мг/кг, сера ниже 10 мг/кг, кремний ниже 10 мг/кг, цинк ниже 10 мг/кг. Содержание примесей может быть установлено с помощью атомного абсорбционного спектрального анализа. Незначительное содержание примеси, которое часто лежит ниже границы обнаружения атомным абсорбционным спектральным анализом, четко отличает железо, содержащее фосфор, полученное способом согласно изобретению, от железа, содержащего фосфор, полученного известным способом.

Кроме того, является предпочтительным, чтобы железо, содержащее фосфор, в способе согласно изобретению имело мелкозернистую форму и в этом отношении могло далее обрабатываться механически, например, с помощью размалывания.

При реакции получается мелкозернистое железо, содержащее фосфор либо в виде порошка, состоящего, в основном, из сферических частиц, или в виде тонких, поликристаллических нитей, так называемых волокон.

Порошки железа, содержащие фосфор, согласно изобретению состоят, в основном, из сферических частиц со средним диаметром частиц от 0,3 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм. Средние диаметры частиц согласно известному способу могут определяться фотографически или методами рассеянного света, например, с помощью фотометра лазерного рассеянного света.

Содержащие фосфор волокна железа согласно изобретению представляют собой, в основном, нитеобразные сочленения шариков с диаметром шариков от 1 до 3 мкм.

Другое преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что посредством выбора параметров реакции, например, давления, температуры и скорости протекания можно получить либо порошок, либо волокна и, кроме того, можно изменять диаметр частиц порошка путем выбора этих параметров.

Механические свойства сплавов железа с фосфором согласно изобретению определяются, в частности, содержанием в них фосфора. Поэтому содержащие фосфор железные порошки используются особенно предпочтительно для тех применений, при которых необходимы определенные механические свойства, например твердость или хрупкость.

Предпочтительно применение содержащих фосфор мелкозернистых железных порошков согласно изобретению в области порошковой металлургии. Порошковая металлургия представляет собой специальную область получения и переработки материалов, в которой порошкообразные материалы на металлической основе соединяются прессованием и/или спеканием в фасонные детали. Предпочтительными применениями являются, например, формование прессованием и литье порошка под давлением ("Metal Injection molding").

Мелкозернистый железный порошок, содержащий фосфор, согласно изобретению может применяться сам по себе или в смеси с другими металлическими порошками, например из никеля, кобальта, бронзы, для получения сплавов железа.

Согласно вышеназванным способам мелкозернистое железо, содержащее фосфор, согласно изобретению может также применяться, например, для заделывания промышленных алмазов в режущие и шлифовальные инструменты, а также для изготовления металлокерамики, так называемого материала "Cermets".

Далее изобретение поясняется дополнительно с помощью следующих примеров.

Примеры 1-13
Аппаратура для термического разложения пентакарбонила железа [Fe(CO)₅] и фосфана (РН₃) состоит из трубы декомпозера длиной 1 м и внутренним диаметром 20 см, выполненной из стали V2A. Трубу декомпозера нагревают с помощью ленточных электронагревателей, причем в самой нижней трети трубы устанавливают температуру Т₂, которая по меньшей мере на 20^oС выше, чем температура Т₁ в верхней части трубы. Предварительно ожиженный Fе(СО)₅ превращают в пар в электрически нагреваемой сборной емкости и пар вместе с РН₃ и СО (приблизительно 15 л/ч) и NH₃ (приблизительно 1 л/ч) вводят сверху в трубу декомпозера. В трубе декомпозера происходит образование железного порошка, содержащего фосфор, с выделением СО и Н₂. Полученный порошок железа, содержащий фосфор, ссыпают вниз из декомпозера и засыпают в стеклянные колбы.

Для контроля содержания РН₃ в отходящем газе его пропускают через раствор хлоридной ртути (II) и анализируют образующийся осадок фосфора. Обнаруживают только следы фосфора, так что можно сделать вывод о полном превращении исходного РН₃. Определение состава элементов осуществляют по снимкам REM посредством рентгеновского микроструктурного анализа.

Средний диаметр частиц определяют с помощью лазерного фотометра рассеянного света.

Пример 14
Получение осуществляют так же, как и в предыдущих примерах, только без присутствия аммиака.

Продукты реакции и характеристика продуктов способа представлены в нижеследующей таблице.

Изобретение относится к мелкозернистому железу, содержащему фосфор, и способу его получения путем реакции пентакарбонила железа с жидким фосфорным соединением, в частности РН₃, в газовой фазе. Полученный порошок железа, содержащий фосфор, и волокна железа, характеризуется особенно низким содержанием примесей, обеспечивается повышение степени чистоты полученного мелкозернистого железа, в котором содержание фосфора может изменяться в широких пределах. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Мелкозернистое железо, содержащее фосфор, состоящее, в основном, из сферических частиц, отличающееся тем, что частицы имеют средний диаметр от 0,3 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм. 2. Мелкозернистое железо по п.1, отличающееся тем, что оно состоит, в основном, из нитеобразных сочленений шариков с диаметром от 0,2 до 3 мкм. 3. Мелкозернистое железо по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно имеет содержание фосфора от 0,1 до 50 вес.%. 4. Мелкозернистое железо по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что оно содержит
Углерод - Менее 1 вес.%
Азот - Менее 1 вес.%
Водород - Менее 0,5 вес.%
Дополнительные примеси в целом - Менее 0,1 вес.%
5. Способ получения мелкозернистого железа, содержащего фосфор, включающий реакцию компонента, содержащего фосфор, с пентакарбонилом железа в газовой фазе, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре выше 200^oС. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве компонента, содержащего фосфор, используют фосфористый водород. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии аммиака.