ЖЕЛЕЗНЫЙ ПОРОШОК, ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ И НАПИТКАХ, ОБОГАЩЕННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗНОГО ПОРОШКА Российский патент 2008 года по МПК A23L1/30 A23L1/304 B22F1/00 B22F9/22 

Настоящее изобретение относится к обогащению пищи и корма. Более конкретно, изобретение относится к железному порошку, применяемому в качестве добавки в пищу и корм, который может быть получен экономически эффективным способом.

Железо является необходимым микроэлементом в питании людей и животных. Этот элемент представляет собой компонент гема в гемоглобине, а также имеется в миоглобине, цитохромах и некоторых ферментах. Основная роль железа заключается в его участии в транспортировке, хранении и использовании кислорода. Обычно сбалансированное питание покрывает потребности в железе в результате потребления обогащенных железом продуктов питания, таких как овощи, мясо и крупы. Важным источником железа являются зерновые продукты, такие как пшеничная мука. Однако в современных способах получения пшеничной муки удаляют богатую железом оболочку пшеничных зерен. В результате этого, содержание железа в современной пшеничной муке ниже, чем в муке, производимой до настоящего времени. Дефицит железа также является следствием недостаточного питания, которое особенно характерно для развивающихся стран. Поскольку пища с пониженным содержанием железа способствует низкому весу новорожденных, ослабляет рост и умственные способности детей и вызывает утомляемость у взрослых людей, существует потребность в добавлении железа в пищу. Разумеется, что наибольший эффект программы обогащения пищи достигается в том случае, когда железо добавляется в ежедневный рацион питания людей.

Наиболее широко распространенный способ представляет собой обогащение железом зерновых продуктов, таких как пшеничная мука, кукурузная мука, кукурузные хлопья и т.п., однако обогащению могут подвергаться и многие другие продукты.

Железо может добавляться в пищу и корм во многих различных формах. Может использоваться металлическое железо, а также неорганические соли железа, такие как сульфат железа, и такие органические соли, как глюконат или фумарат железа. В основном существует три основных типа элементарного железа для обогащения пищи, представляющие собой восстановленное или губчатое железо, карбонильное железо и электролитическое железо.

Восстановленное железо получают восстановлением измельченного оксида железа водородом или оксидом углерода при повышенной температуре с последующим дроблением и измельчением восстановленной спеченной железной массы. Восстановленное железо получают из железной руды или вторичной окалины. Чистота продукта определяется чистотой оксида железа. Такие продукты характеризуются самой низкой чистотой пищевых железных порошков по сравнению с электролитическими и карбонильными порошками. Наиболее распространенной примесью в железном порошке, полученном любым процессом восстановления, является кислород, большая часть которого находится в тонкой пленке поверхностного оксида. Основные примеси включают углерод, магний, алюминий, кремний, фосфор, серу, хром, марганец, никель и медь, причем многие из этих элементов присутствуют в виде оксидов. Частицы имеют неоднородный размер и пористость и состоят из множества равноосных зерен.

Порошкообразный карбонил железа состоит из значительно более мелких частиц, чем частицы других железных порошков. Такие порошки получают обработкой восстановленного железа оксидом углерода под воздействием тепла и давления. Полученный в результате этой операции пентакарбонил железа далее разлагают в контролируемых условиях с получением железного порошка и газообразного оксида углерода. На этой стадии основная примесь представляет собой углерод, для удаления большей части которого необходимо проводить дополнительное восстановление в среде влажного водорода. Частицы полученного порошка имеют диаметр в интервале 0,5-10 мкм и характеризуются высокой чистотой. Частицы имеют форму, близкую к сферической, и характеризуются высокой плотностью и гладкостью. Структура частиц характеризуется наличием концентрических оболочек, расположенных по типу луковичной шелухи. Карбонильный способ является дорогостоящим.

Электролитическое железо получают электроосаждением твердого хрупкого металла, подвергнутого механическому измельчению. Частицы электролитического железа имеют нерегулярную, разветвленную в виде папоротника форму, определяющую их высокую площадь поверхности.

Важной особенностью железосодержащих соединений, используемых в качестве пищевых добавок, является биодоступность железа, т.е. эффективность поглощения железа организмом. Среди железных порошков, используемых в настоящее время для обогащения пищи и корма, карбонильные и электролитические порошки обладают наивысшей биодоступностью, однако их себестоимость высока в сравнении с себестоимостью восстановленных железных порошков. По этой причине чистый порошок восстановленного железа, обладающий высокой биодоступностью, который может быть получен экономически выгодным способом, является привлекательным материалом и его получение является задачей настоящего изобретения.

Оценка биодоступности может быть осуществлена различными методами, такими как исследования in vitro, исследования на животных или людях. Биодоступность железных порошков, а также других производных железа обычно измеряют относительно сульфата железа.

Согласно изобретению обнаружено, что удовлетворительная биодоступность железа может быть достигнута с использованием порошка восстановленного железа с частицами нерегулярной формы, когда железный порошок характеризуется отношением AD:PD менее 0,3, где AD - насыпная плотность, выраженная в г/см³, a PD - плотность частиц в г/см³. Кроме того, удельная поверхность частиц порошка, измеренная методом BET, должна иметь значение более 300, предпочтительно более 400 м²/кг, а средний размер частиц должен составлять 5-45, предпочтительно 5-25 мкм.

Обогащающее количество (1-200 ч/млн) такого порошка следует вводить в пищевой или кормовой продукт.

Соответственно, второй объект изобретения касается применения порошка по изобретению для обогащения железом пищевых продуктов, кормов или напитков.

Изобретение также касается материала, обогащенного порошком по изобретению. Обогащенный материал по изобретению содержит пищевой продукт (например, муку) или напиток и обогащающее количество восстановленного железного порошка по изобретению.

Оксид железа, используемый в качестве исходного материала, может представлять собой природный гематит (Fe₂О₃). В качестве альтернативы используют оксиды железа, получаемые в качестве побочных продуктов в процессе кислотной регенерации. Для получения продукта с желаемыми свойствами предпочтительный размер частиц исходного материала не должен превышать 55 мкм.

Восстановление исходного материала осуществляют газообразным водородом или смесью угля и газообразного водорода. Предпочтительно, восстановление осуществляют в конвейерной печи при температуре до 1100°С. Важной особенностью процесса является проведение восстановления таким образом, чтобы получить продукт в виде порошка или слабоспеченной массы, которая может быть легко измельчена без воздействия или при незначительном воздействии на форму и другие характеристики частиц.

Способ получения порошка губчатого железа для металлургического применения описан в GB 704026. В этом патенте указывается, что для получения такого порошка размер частиц исходного материала должен составлять менее 150 мкм (100 меш) и не превышать размер частиц конечного продукта. Кроме этого, отмечается, что исходный материал следует восстанавливать твердым или газообразным восстанавливающим агентом при такой температуре, когда образуется спеченная масса губчатого железа. После охлаждения спеченную массу измельчают до требуемого размера. В качестве примера указано конкретно, что концентрат магнетита восстанавливают углем при температуре 1000°С.

Другой способ восстановления раскрыт в патенте США 5713982. Этот способ предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы порошок оксида железа постепенно нагревался в восстановительной атмосфере примерно до 1200°F (649°C), затем примерно до 1400°F (760°C) и, наконец, примерно до 1500°F (816°C). В качестве восстановительной атмосферы предпочтительно используют водород. Согласно этому известному способу порошок железа получают в виде частиц сферической формы. Отмечается, что такой известный порошок может использоваться для процессов литья под давлением.

В настоящем изобретении обнаружено, что для достижения удовлетворительной скорости растворения и биодоступности частицы железа, полученные после восстановления, должны иметь нерегулярную форму. Установлено, что этот важный отличительный признак может быть обеспечен проведением восстановления порошка оксида железа при несколько более высоких температурах и/или при несколько большей длительности нагревания, чем указано в цитированном патенте США. Для примера можно отметить, что комбинация угля и газообразного водорода может использоваться в качестве восстанавливающих агентов при температуре около 1000°С. Точные условия получения железных порошков с нерегулярной формой частиц могут быть определены специалистом в данной области техники.

Характеристики продукта

Важной и критической особенностью порошка является пористая и нерегулярная форма и, следовательно, низкая насыпная плотность (AD), которая, как было установлено, составляет предпочтительно менее 2 г/см³. Кроме того, частицы порошка должны быть открыты для облегчения проникания желудочного сока в частицы железа, что способствует достаточной скорости растворения железа. Низкая степень открытой пористости характеризуется значением плотности частиц, близким к значению абсолютной плотности железа, составляющей около 7,86 г/см³. Установлено, что соотношение между AD и PD должно быть меньше 0,3.

Плотность частиц (PD) измеряют с помощью пикнометра, обеспечивающего поток жидкости в открытые поры частиц железа в резервуаре определенного объема при контролируемых условиях. Плотность частиц определяют как частное от деления массы частицы на ее объем, включая объем внутренних закрытых пор. В качестве жидкой среды используют 5% раствор этанола с концентрацией 99,5%. Измеряют массу пикнометра, содержащего образец железного порошка и пикнометра, содержащего образец железного порошка, заполненный до определенного объема проникающей жидкостью. Из известных значений определенного объема пикнометра и плотности проникающей жидкости можно рассчитать плотность частиц.

Размер частиц железного порошка также является параметром, оказывающим влияние на скорость растворения. Слишком крупные частицы отрицательно влияют на скорость растворения, а слишком мелкие частицы железного порошка повышают опасность взрыва пыли в ходе обработки. Достаточно высокая скорость растворения достигается при среднем размере частиц 5-45, предпочтительно 5-25 мкм.

Биодоступность

В качестве метода оценки биодоступности железного порошка авторы изобретения использовали способ, включающий стадии растворения 50 г железного порошка в хлористоводородной кислоте при рН 1 и 37°С. Количество растворенного железа измеряли через 30 минут. Полученные значения приведены ниже в таблице 2 как скорость растворения. Согласно изобретению установлено, что через 30 минут по меньшей мере 40% масс железного порошка должно растворяться в хлористоводородной кислоте при 37°С и рН 1. Хотя приведенное описание относится к пищевым применениям, очевидно, что порошок железа по изобретению также может использоваться в других областях техники, где требуется быстрое растворение.

Далее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими ниже примерами, не ограничивающими объем изобретения.

Пример 1

Этот пример поясняет способ получения железного порошка, обладающего высокой биодоступностью, измеренной по скорости растворения, который может использоваться для обогащения пищевых или кормовых продуктов.

Гематит с размером частиц 5-20 мкм смешивали с углем, имеющим размер зерна менее 1 мм. Уголь добавляли в количестве 12 мас.% Полученную смесь восстанавливали в печи при температуре около 1000°С. Газообразный водород вводили в нижнюю часть печи и принудительно пропускали противотоком к потоку гематита. Добавленное количество газообразного водорода составляло 610 м³ на тонну восстановленного железа. Полученную массу губчатого железа осторожно дробили в стандартном размалывающем устройстве и просеивали через сито 325 меш.

На фиг.1 представлена микрофотография полученного железного порошка.

Пример 2

Повторяли способ по примеру 1, но восстановление осуществляли только водородом и использовали в качестве исходного материала оксид железа, полученный в виде побочного продукта процесса кислотной регенерации.

На фиг.2 представлена микрофотография порошка железа, полученного в этом примере.

Сравнение новых порошков А и В по примерам 1 и 2 соответственно и порошков железа, используемых в настоящее время для обогащения пищевых продуктов, приведено ниже в Таблице 1, в которой перечисляются типы порошков, а в Таблице 2 приведены их свойства.

Таблица 1ПорошокТип порошкаФорма частиц АВосстановленный оксид железаНеправильнаяПо изобретениюВВосстановленный оксид железаНеправильнаяПо изобретениюСВосстановленный оксид железаНеправильнаяИмеется в продажеDВосстановленный оксид железаСферическаяПо патенту США 6589667ЕВосстановленный оксид железаНеправильнаяИмеется в продажеFВосстановленный оксид железаНеправильнаяИмеется в продажеGВосстановленный оксид железаНеправильнаяИмеется в продажеНЭлектролитическийНеправильнаяИмеется в продажеIКарбонильныйСферическаяИмеется в продаже

Таблица 2Тип порошкаНасыпная плотность (AD), г/см³Плотность частиц (PD), г/см³AD/PDУдельная поверхность ВЕТ, М²/кгСтепень растворения, %А1,377,310,1956069-79В1,77,470,2355049,3С2,396,760,3528037-39D2,227,20,3126035-40E3,077,670,411030-35F2,577,60,348028-30G2,427,310,3323035-36H2,277,280,3135071-74I2,357,820,3049094-95

Порошки по изобретению содержат As, Hg и Pb в количествах ниже критических пределов, установленных для железных порошков, предназначенных для обогащения пищевых продуктов.

Изобретение относится к обогащению продуктов питания, напитков и кормов. Обогащающий порошок состоит из восстановленного железного порошка. При этом порошок имеет частицы неправильной формы, в котором отношение AD:PD менее 0,3, где AD обозначает насыпную плотность в г/см³, a PD обозначает плотность частиц в г/см³. Частицы порошка имеют удельную поверхность, измеренную методом BET, более 300 м²/кг при среднем размере частиц 5-45 мкм. Способ получения железного порошка предусматривает восстановление исходного материала из порошка оксида железа с размером частиц менее 55 мкм при температуре ниже 1100°С в пористую спеченную массу, измельчение и просеивание спеченной массы. Изобретение позволяет получить порошок повышенной биодоступности. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Железный порошок, по существу состоящий из восстановленного железного порошка, имеющего частицы неправильной формы, в котором железный порошок имеет отношение AD:PD менее 0,3, где AD обозначает насыпную плотность в г/см³, a PD обозначает плотность частиц в г/см³, причем удельная поверхность частиц порошка, измеренная методом BET, составляет более 300 м²/кг при среднем размере частиц 5-45 мкм.2. Порошок по п.1, в котором удельная поверхность частиц порошка составляет более 400 м²/кг при среднем размере частиц 5-25 мкм.3. Порошок по п.2, в котором удельная поверхность частиц порошка составляет более 450 м²/кг.4. Порошок по п.3, в котором удельная поверхность частиц порошка составляет более 500 м²/кг.5. Порошок по п.1, в котором соотношение AD:PD составляет менее 0,27.6. Порошок по п.4, в котором соотношение AD:PD составляет менее 0,27.7. Порошок по п.1, в котором соотношение AD:PD составляет менее 0,25.8. Порошок по п.4, в котором соотношение AD:PD составляет менее 0,25.9. Порошок по п.1, который имеет скорость растворения в хлористо-водородной кислоте при 37°С и рН 1 по меньшей мере 40 мас.% за 30 мин.10. Порошок по п.8, который имеет скорость растворения в хлористо-водородной кислоте при 37°С и рН 1 по меньшей мере 40 мас.% за 30 мин.11. Применение порошка по п.1 для обогащения железом пищевых продуктов, кормов или напитков.12. Применение порошка по п.10 для обогащения железом пищевых продуктов, кормов или напитков.13. Обогащенный материал, содержащий пищевой продукт или напиток и обогащающее количество восстановленного железного порошка по п.1.14. Обогащенный материал, содержащий пищевой продукт или напиток и обогащающее количество восстановленного железного порошка по п.10.15. Способ получения восстановленного железного порошка по п.1, предусматривающий стадии:

обеспечения исходного материала из порошка оксида железа, имеющего размер частиц менее 55 мкм;

восстановления указанного порошка при температуре ниже 1100°С в пористую спеченную массу;

измельчения и просеивания спеченной массы с получением порошка, имеющего частицы желаемого размера.