ЖЕЛЕЗНЫЙ ПОРОШОК, СОДЕРЖАЩИЙ КРЕМНИЙ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК B22F9/16 B22F9/12 C22B5/20 

Изобретение относится к применяемым в электротехнике, электронике и катализе металлическим порошкам, в частности к железному порошку, содержащему кремний, и способу его получения, включающему газообразное термическое разложение пентакарбонила железа.

Для термического разложения пентакарбонила железа в газовой фазе уже давно известен осуществляемый в промышленном масштабе, недорогой и требующий небольших затрат способ получения высокочистого, мелкозернистого железного порошка. Полученный таким способом, так называемый порошок карбонильного железа пригоден для многих промышленных применений. Порошок карбонильного железа имеет большое значение, например, в области порошковой металлургии, основанной на чистоте, невысокой температуре образования, небольшом размере, сферической форме и связанной с этим особенно хорошей спекаемости частиц порошка. Благодаря благоприятным магнитным свойствам порошок карбонильного железа также применяют в большом объеме для изготовления электронных блоков. Смешивая с индифферентным связующим, порошок перерабатывают посредством прессования в форме или литья под давлением в полимерно-связанные сердечники, которые содержат порошок карбонильного железа в качестве мелкозернистого ферромагнетика, отдельные частицы которого отделены друг от друга тонким слоем изолирующего средства. Чем более полной является изоляция этих как можно меньших частиц, тем меньше потери на вихревые токи в сердечнике при прочих равных условиях. Так как отдельные частицы порошка карбонильного железа имеют идеально сферическую форму, электрическая изоляция является более простой и надежной, чем в случае частиц с неравномерными углами и краями. В частности, при прессовании под высоким давлением изоляционный слой не так легко повреждается и не возникает металлических контактов между частицами. Кроме того, порошок карбонильного железа применяют для изготовления электромагнитных защитных экранов.

Благодаря применению кремния можно дополнительно влиять на магнитные свойства порошка карбонильного железа. Так для вышеназванных применений в электротехнике желательно иметь определенное содержание кремния в железном порошке, так как сплавы железа с кремнием с содержанием кремния от 1 до 4% при аналогично высокой магнитной проницаемости имеют значительно меньшие потери на гистерезис и коэрцитивные силы, чем чистое железо. Кроме того, сплавы железа с кремнием более устойчивы к воздействию окружающей среды, чем чистое железо.

Кроме того, мелкозернистые металлические порошки применяют в качестве катализаторов. Так, из литературы известно каталитическое действие сплавов железа с кремнием при гидрировании моноокиси углерода по методу Фишера-Тропша. В статье D.J. Frurip и др. в журнале Journal of Non-Crystalline Solids 68 (1984), стр.1 описано изготовление аморфных феррокремниевых частиц величиной от 5 до 30 нм путем лазерного пиролиза газообразной смеси Fe(CO)₅, SiH₄ и SF₆. В этом способе абсорбция ИК-лазерного излучения SiH₄ и SiF₆ приводит к местному нагреву газовой смеси до 350-600^oС и в связи с этим к термическому разложению компонентов.

В статье X. Gao и др. в журнале Journal of Inorganic Materials 7 (1992), стр. 429-434 описан аналогичный непрерывно осуществляемый способ получения чрезвычайно мелких частиц железа-кремния посредством CW-CO₂-лазера, в котором обходятся без добавления SF₆ в качестве светочувствительного средства. При этом образуются и частицы состава Fe₃Si, Fe₂Si, Fе₅Si₃, FeSi и FeSi₂.

В патенте US 4468474 описан способ изготовления каталитически эффективных сплавов железа с кремнием путем лазерного пиролиза газообразной смеси силанов или галогеносиланов с органическими соединениями железа (пентакарбонильное железо, ацетилацетонат железа и ферроцен) и углеводородов. Получают порошки из сплавов железа с кремнием и углеродом с 5-15 атом.% железа, 65-88 атом. % кремния и 2-30 атом.% углерода или сплавы железа с кремнием с 10-30 атом.% железа и 70-90 атом.% кремния. Порошки селективно катализируют гидрирование моноокиси углерода до алканов с 2-6 атомами углерода.

Недостатком вышеназванных способов является применение инфракрасных лазеров высокой мощности для нагрева газовой смеси, которые делают способ трудоемким и дорогим и поэтому непригодным для промышленного применения.

В статье В.Г. Сыркина и др. в журнале "Порошковая металлургия", М., 6, июнь 1970 г., стр. 13-16, описано применение определенных добавок для регулирования величины зерна при получении железного порошка путем термического разложения пентакарбонила железа. В качестве добавок применяют, кроме прочих, кремний-органические соединения, такие как тетраэтоксисилан, триэтилсилан, этилдихлорсилан и метилэтилдихлорсилан. В присутствии вышеназванных добавок образуется железный порошок со средним размером частиц около 2,5 мкм или железная шерсть. При применении тетраэтоксисилана и этилдихлорсилана порошок имеет незначительное содержание кремния, равное 0,35 или, соотв., 0,09 вес.%, при применении же триэтилсилана и метилэтилдихлорсилана указано, что получают порошок с нулевым содержанием кремния. Данные о применяемых количествах кремнийорганического соединения не приводятся.

Ближайшим аналогом для железного порошка согласно изобретению является железный порошок, содержащий кремний, описанный в книге Сыркина В.Г. Химия и технология карбонильных материалов. М., Химия, с. 121, табл. 28. Известный железный порошок, содержащий кремний, характеризуется особенно низким содержанием посторонних элементов.

Ближайшим аналогом для способа согласно изобретению является описанный в SU 344014 способ получения железного порошка, содержащего кремний, который включает пропускание через нагретую реакционную емкость газовой смеси, содержащей пентакарбонил железа и летучее соединение кремния, ее нагрев за счет теплопроводности и последующее термическое разложение газовой смеси. При этом получают порошок с содержанием железа 94 вес.% и кремния 6 вес.%.

Задачей изобретения является предоставление кремнийсодержащего железного порошка с особенно низким содержанием посторонних элементов, имеющего регулируемое в зависимости от каждого конкретного назначения содержание кремния и получаемое недорогостоящим путем, а также способ его получения. Таким образом, задача направлена на многоцелевое применение кремнийсодержащего железного порошка в качестве технического результата.

Поставленная задача решается предлагаемым железным порошком, содержащим кремний, имеющим особенно низкое содержание посторонних элементов, за счет того, что он содержит от 0,5 до 25 вес.% кремния и состоит, в основном, из частиц сферической формы с диаметром 0,005-10 мкм или из нитеобразных образований этих частиц.

Содержание кремния предпочтительно составляет от 0,5 до 10%, в частности от 1 до 4 вес.%. Содержание кремния может быть определено известными способами элементарного анализа, например, с помощью рентгеновского микроструктурного анализа снимков RЕМ.

Способ получения предлагаемого железного порошка, содержащего кремний, включающий пропускание через нагретую реакционную емкость газовой смеси, содержащей пентакарбонил железа и летучее соединение кремния, нагрев за счет теплопроводности и последующее термическое разложение газовой смеси, заключается в том, что в качестве летучего соединения кремния используют силан или не содержащий галогены органосилан, за исключением триэтилсилана и тетраэтоксисилана.

Подходящие силаны являются при комнатной температуре газообразными или летучими силанами, например, моносилан SiH₄, дисилан Si₃H₆, трисилан Si₃Н₈, а также любые структурно-изомерные тетрасиланы Si₄H₁₀, пентасиланы Si₅H₁₂, гексасиланы Si₆H₁₄. Кроме того, подходящие органосиланы при комнатной температуре являются газообразными или летучими органосилами, получаемыми из моносилана путем одно- до четырехкратного замещения, причем заместителями, которые могут быть одинаковыми или различными, могут быть алкил, алкокси- или арилгруппы или замещенные водородом, алкильной, алкокси- или арилгруппами силильные группы. Например: метилсилан, диметилсилан, триметилсилан, тетраметилсилан, этилсилан, диэтилсилан и тетраэтилсилан. Кроме того, могут применяться аминосиланы, например, H₃Si-NH₂, (H₃Si)₂NH и (Н₃Si)₃N. В предпочтительной форме выполнения применяется моносилан SiH₄.

Преимуществом способа согласно изобретению является возможность целенаправленного регулирования в широких пределах содержания кремния в железном порошке путем выбора состава газовой смеси. В основном, можно любым образом изменять отношение пентакарбонила железа к летучему соединению кремния в газовой смеси, причем, как правило, применяют избыток по весу пентакарбонила железа. Является предпочтительным, однако, применение до 50 вес.%, в особенности от 0,4 до 25 вес.% летучего соединения кремния, в пересчете на сумму пентакарбонила железа и летучего соединения кремния.

Пентакарбонил железа и летучее соединение кремния могут применяться в газовой смеси сами по себе или в смеси с другими газами.

Так газовая смесь в качестве других газов может содержать еще СО, Н₂ и аммиак, по отдельности или совместно. В предпочтительной форме выполнения газовая смесь содержит еще монооксид углерода. Предпочтительно доля монооксида углерода составляет до 99 об.%, особенно предпочтительно, от 60 до 98 об.%. При совместном применении аммиака можно получить продукты с повышенным содержанием азота. Предпочтительно применяют до 10 об.% аммиака, особенно предпочтительно, от 1 до 5 об.%. Совместное применение аммиака является предпочтительным в том случае, если аммиак предположительно ускоряет разложение пентакарбонила железа на железо и монооксид углерода. Кроме того, в другой форме выполнения в газовой смеси имеется еще водород. Предпочтительно содержание водорода в газовой смеси составляет до 60 об.%, особенно предпочтительно, от 1 до 40 об.%.

Железный порошок, содержащий кремний, может иметь примеси, в частности, кислород, углерод, водород и азот. Содержание углерода может составлять до 30 вес.%, предпочтительно, оно лежит ниже 10 вес.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%. Содержание углерода может составлять до 10 вес.%, предпочтительно оно лежит ниже 8 вес.%, особенно предпочтительно, от 0,1 до 7 вес. %. Содержание азота может составлять до 2 вес.%. При совместном применении аммиака оно, предпочтительно, лежит в пределах от 0,5 до 2 вес.%, без применения аммиака - предпочтительно ниже 0,5 вес.%. Содержание водорода может составлять до 1 вес.%, предпочтительно ниже 0,5 вес.%.

Как уже указывалось выше, предлагаемый порошок имеет особенно низкое содержание посторонних элементов, т.е. металлов. Железный порошок, содержащий кремний, согласно изобретению, предпочтительно имеет следующее содержание посторонних элементов: никель <100 мг/кг, хром <150 мг/кг, молибден <20 мг/кг, мышьяк <2 мг/кг, свинец <10, кадмий <1 мг/кг, медь <5 мг/кг, марганец <10 мг/кг, ртуть <1 мг/кг, цинк <10 мг/кг, сера <10 мг/кг. Содержание посторонних элементов может быть определено с помощью атомного абсорбционного спектрального анализа.

Средний диаметр частиц предлагаемого порошка, имеющих, в основном, сферическую форму, предпочтительно составляет от 0,01 до 5 мкм. Удельная поверхность (по БЭТ) частиц составляет предпочтительно до 30 м²/г. Насыпной вес порошка согласно изобретению, уменьшающийся с увеличением содержания кремния, составляет предпочтительно от 0,4 до 4 г/см³.

Превращение газовой смеси осуществляют предпочтительно непрерывно в обогреваемой реакционной емкости, через которую пропускают газовую смесь. Превращение может происходить, например, в обогреваемой трубе, применяемой, например для получения порошка карбонильного железа путем термического разложения пентакарбонила железа, и описанной в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, том А14, стр. 599. Труба выполнена из жаропрочного материала, например, кварцевого стекла, или стали V2A, расположенная предпочтительно в вертикальном положении. Она окружена нагревательным устройством, состоящим, например, из нагревательных лент, нагревательных проволок или из кожуха, через который протекает нагревательная среда. Нагревательное устройство предпочтительно разделено, по меньшей мере, на две части, для создания зоны более низкой температуры и зоны более высокой температуры. Газы предварительно смешивают и вводят в трубу, предпочтительно сверху, причем газовая смесь сначала проходит зону более низкой температуры. Предпочтительно, температура в нижней части трубы, по меньшей мере, на 20^oС выше температуры в верхней части трубы. Образующийся железный порошок, содержащий кремний, с помощью известных способов под действием силы тяжести, центробежной силы или с помощью фильтрующего устройства отделяют от газовой смеси. Это может происходить, например, за счет того, что поток газа проходит через сепарирующую емкость, в которой его направление движения изменяется. При больших размерах частиц отделение без труда может происходить также за счет того, что частицы могут высыпаться из трубы и попадать в сборник. В случае, когда частицы твердого вещества могут уноситься потоком газа, предпочтительно дополнительно применять фильтрующее устройство.

Превращение в реакционной емкости происходит предпочтительно при температуре от 200 до 600^oС, особенно предпочтительно - от 250 до 350^oС. Превращение может осуществляться при давлениях до 40 бар. Предпочтительно, давление составляет от 1 до 2 бар (абс.)
С помощью подбора параметров реакции, например, давления, температуры и скорости прохождения потока, а также состава газа можно изменять средний размер частиц порошка.

Железный порошок, содержащий кремний, полученный вышеописанным способом, может в значительной мере освобождаться от углерода, кислорода и азота, за счет восстанавления при нагреве в потоке водорода. Порошок предпочтительно восстанавливают при температурах от 300 до 600^oС, особенно предпочтительно - от 400 до 500^oС. Восстановленный порошок может содержать углерод <0,05 вес. %, азот <0,01 вес.% и кислород <0,2 вес.%.

Железный порошок, содержащий кремний, согласно изобретению, особенно подходит для применений в электронике или электротехнике, причем могут применяться как восстановленный, так и не восстановленный порошок. Так, например, порошок можно применять для изготовления сердечников катушек или магнитов. Преимущественными являются, в частности, значительно сниженные потери на гистерезис и коэрцитивные силы сплава железа с кремнием. Железный порошок согласно изобретению может перерабатываться так же, как и порошок карбонильного железа, для этого его смешивают, гранулируют и высушивают, например, с помощью отверждающего связующего, например, фенольной смолы или эпоксидной смолы, и прессуют в детали желаемой формы, кольца, стержни и винтовые сердечники. Затем их отверждают. Такие полимерно-связанные магнитные сердечники можно изготавливать путем прессования в форме, а также способом литья под давлением. Большое преимущество сердечников из порошка, изготовленных таким образом, заключается в том, что порошок является очень мелким. Благодаря пригодной изоляции можно достичь значительного снижения потерь на вихревые токи по сравнению с сердечниками, изготавливаемыми из более грубого порошка. Такое уменьшение потерь на вихревые токи сильно сказывается на повышении качества. Особенно высокое качество достигается тогда, когда изоляция является настолько сильной, что не происходит контакта между отдельными, первичными частицами порошка. Изоляция частиц порошка с помощью не изменяющегося, изолирующего слоя может осуществляться, например, путем обработки железного порошка, содержащего кремний, разведенным раствором фосфорной кислоты в органическом растворителе, причем на поверхности частиц образуется слой фосфата железа. Кроме того, железный порошок, содержащий кремний, согласно изобретению, можно перерабатывать в материалы, поглощающие микроволны и радарное излучение. Для этого порошок вводят в пластичные или подобные резине вещества, а также в лаковые системы. Особенно подходит железный порошок, содержащий кремний, согласно изобретению, в качестве абсорбента для электромагнитного излучения в диапазоне частот от 1 до 100 ГГц (гигагерцы).

Кроме того, железный порошок, содержащий кремний, согласно изобретению, благодаря высокому содержанию в них кремния и большой удельной поверхности можно применять в качестве катализаторов для гидрирования монооксида углерода по методу Фишера-Тропша.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Примеры 1-13
Устройство для термического разложения пентакарбонила железа [Fe(CO)₅] и силана (SiH₄) выполнено в виде трубы из стали V2A длиной 1 м и внутренним диаметром 20 см. Трубу обогревают таким образом, что температура в нижней трети приблизительно на 20^oС выше температуры T₁ в верхней части трубы. Предварительно ожиженный Fе(СО)₅ испаряется в электрически обогреваемом приемнике и пар вместе с SiH₄ (0-60 л/ч), Н₂ (0-500 л/ч), NH₃ (0-150 л/ч) и, в случае необходимости, СО (0-100 л/ч) подводят сверху в трубу декомпозера. В трубе происходит образование железного порошка, содержащего кремний, с выделением СО и Н₂. Образующийся железный порошок, содержащий кремний, уносится потоком газа в отделительную емкость, в которой он отделяется путем изменения направления движения потока газа. Частицы твердого вещества, оставшиеся в потоке газа, удерживаются фильтровальной свечей. Содержание кремния в железном порошке определяется элементарным анализом и лежит в пределах точности анализа применяемого количества моносилана. В отходящем газе ИК-спектрометрически обнаруживают еще приблизительно 2 мг/кг SiH₄, так что можно говорить о практически полном превращении силана. Элементарный состав частиц определяют с помощью ААС (атомной абсорбционной спектроскопии), их удельную поверхность (поверхность по БЭТ) измеряют посредством абсорбции азота согласно промышленному стандарту Германии DIN 66 132.

Пример 14
Опыт проводят в описанной в примерах 1-13 установке. При этом трубу нагревают так, что температура в верхней части составляет 270^oС, а в нижней части - 315^oС. Предварительно ожиженный пентакарбонил железа испаряется в электрически обогреваемом приемнике при температуре примерно 120^oС и получаемый пар вместе с н-гексилсиланом (20, 24 мл/ч=0,125 моль ч), СО (15 л/ч) и NН₃ (5 л/ч) подают в трубу. В течение 19 минут испаряется 131,3 мл (190,0 г= 0,97 моль) пентакарбонила железа и 7,5 мл (5,39 г=0,046 моль) н-гексилсилана. Получают 54,65 г пирофорного, темного способного к намагничиванию порошка. Элементарный анализ, вес.%:
Fe - 78,3
Si - 2,0
С - 8,2
Н - 1,3
N - 1,1
О - 9,1
Сравнительный пример VI.

Способ осуществляют также, как описано выше, но без применения SiH₄.

Условия реакции и характеристика целевого продукта представлена в таблице.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к железному порошку, содержащему кремний, и способу его получения. Предложенный порошок, имеющий особенно низкое содержание посторонних элементов, согласно изобретению, содержит от 0,5 до 25 вес.% кремния и состоит, в основном, из частиц сферической формы с диаметром 0,005-10 мкм или из нитеобразных образований этих частиц. Известный способ, включающий пропускание через нагретую реакционную емкость газовой смеси, содержащей пентакарбонил железа и летучее соединение кремния, нагрев за счет теплопроводности и последующее термическое разложение газовой смеси, отличается тем, что в качестве летучего соединения кремния используют силан или не содержащий галогены органосилан, за исключением триэтилсилана и тетраэтоксисилана. Обеспечивается получение порошка, характеризующегося особенно низким содержанием примесей с регулируемым содержанием кремния. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Железный порошок, содержащий кремний, имеющий особенно низкое содержание посторонних элементов, отличающийся тем, что он содержит от 0,5 до 25 вес.% кремния и состоит, в основном, из частиц сферической формы с диаметром 0,005-10 мкм или из нитеобразных образований этих частиц. 2. Способ получения железного порошка, содержащего кремний, включающий пропускание через нагретую реакционную емкость газовой смеси, содержащей пентакарбонил железа и летучее соединение кремния, нагрев за счет теплопроводности и последующее термическое разложение газовой смеси, отличающийся тем, что в качестве летучего соединения кремния используют силан или не содержащий галогены органосилан, за исключением триэтилсилана и тетраэтоксисилана. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве летучего соединения кремния используют силан. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что разложение проводят в присутствии аммиака и/или водорода. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что разложение осуществляют при температуре от 200 до 600^oС. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что разложение осуществляют при давлении от 1 до 2 бар. 7. Способ по любому из пп.2-6, отличающийся тем, что полученный железный порошок, содержащий кремний, после разложения восстанавливают газообразным водородом.