КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА Российский патент 2003 года по МПК B01J23/84 B01J23/843 B01J23/78 B01J23/83 C01B21/22 C01B21/26 

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Определенные потребности в закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов:
1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо окисью углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 0054965, С 01 В 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью окиси углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых использовали благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, (1-5) мас.% Ru-Рt/Al₂O₃ (SiO₂, ZrO₂, TiO₂) [ЕР 1036761, С 01 В 21/22, 2000];
3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца:
МnO₂-Вi₂O₃ [Pat. DE, 503200, 1930; Pat. CSR, 158091, 1973];
MnO₂-CuO [ЕР 0799792, С 01 В 21/22, 1997];
MnO₂-Bi₂O₃-Fe₂O₃ [Pat. DE, 503200, 1930; ЕР 0799792, С 01 В 21/22, 1997] ;
MnO₂-CoO-NiO [ЕР 0799792, С 01 В 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно
Со₃O₄-Аl₂O₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ. / Под ред. В. А. Ройтера, 1968];
Pr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₂ [EP 0799792, С 01 В 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия при содержании компонентов, мас.%: (5.0-35.0) МnO₂ - (4.5-30.0) Вi₂O₃ - (90.5-35) Аl₂О₃ [пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяется для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем 13 мас. % МnO₂ - 11 мас.% Вi₂O₃ - 76 мас.% Аl₂О₃, при обработке реакционной смеси состава 9 об.% NН₃ - 9 об.% O₂ - 82 об.%. Не, при времени контакта 0.7 с и температуре реакции 350^oС получены следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (Х_NH3) составила 99.2%, селективность по N₂O (S_N2O) и по NO (S_NO) 87 и 2.8% соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится относительно высокая нижняя граница содержания оксидов МnO₂ и Вi₂O₃ в составе катализатора не менее 9.5 мас. % для получения необходимой селективности по N₂O. Известный катализатор показывает достаточно высокий выход NO в процессе окисления аммиака, который является вредной примесью для последующего использования целевого продукта. Известный катализатор имеет достаточно высокий насыпной вес в пределах 0.9 - 1.4 г/см³, что затрудняет его использование в аппаратах кипящего слоя из-за невозможности реализации турбулентного режима работы.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота, в том числе с пониженным содержанием активного компонента. Позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака. Позволяет готовить катализаторы с более низким насыпным весом на уровне 0.65-0.7 г/см³.

Задача решается катализатором получения закиси азота, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид железа, оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnR_xO_y (0.05≤х≤2.24; 2.08≤у≤5.36), где R - висмут и/или лантаноид или смесь аморфной оксидной фазы состава MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы.

Содержание компонентов в катализаторе, мас.%:
MnR_xO_y или смесь MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы 0.75÷65.0,
оксид железа 0.005-99.245,
оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла 0.005-99.245.

В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn₂O₃, и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀, и/или смешанное соединение со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+хО₃, где L - лантаноид, х - 0÷0.596. Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас.%.

Катализатор содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Ca, Sr, Ba.

Катализатор содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида железа азотнокислым раствором солей марганца, висмута и/или лантаноида и щелочноземельного металла с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Либо готовят пропиткой гранул, содержащих оксиды щелочноземельных металлов и оксид железа с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Либо осаждением с последующим смешением и формовкой компонентов катализатора в гранулы нужной формы с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов МnO₂, Вi₂О₃ и La₂O₃, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBi_xO_y, и/или MnLa_xO_z, и/или MnBi_xLa_yO_z. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600^oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn₂О₃, смешанного соединения Bi₂Mn₄O₁₀ и смешанного соединения со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+хО₃, где L - лантаноид, х - 0÷0.596. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже для образцов с относительно низким содержанием активного компонента: смешанной аморфной Mn-Bi оксидной фазы; дают пониженный выход NO после реакции; могут иметь низкий насыпной вес. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnR_хО_у-МО-Fе₂O₃ существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnО₂-Bi₂О₃/Аl₂О₃, селективность по закиси азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составляет 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются: состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов (см. таблицу) в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NH₃, 9 об.% O₂, He - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1. Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0.004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 16.65 г соли Bi(NO₃)₃•5H₂O в 5%-ном растворе HNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 0.005 Fе₂O₃ - 74.995 MgO. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.3 и 0.6%.

Пример 2. 60.0 г гранул носителя MgO, содержащего 1.6 г СаО и 0.004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 13.32 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 1.6 г оксида La₂O₃ в 8%-ном растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi_0.20La_0.07O_2.4 - 0.005 Fе₂O₃ - 2.0 СаО -72.995 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂, La₂O₃ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.8 и 0.2%.

Пример 3. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0.004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 20.48 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 6.45 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 0.69 г оксида La₂О₃ в 6%-ном растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 13.0 MnBi_0.12La_0.06O_2.27 - 0.006 Fе₂О₃ - 86.994 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂, La₂О₃ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.0 и 0.3 %.

Пример 4. 60 г гранул носителя ВаО, содержащего 0.003 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1.0 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 0.32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂О в 5%-ном растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0.75 MnBi_0.19O₂₂₉ - 0.005 Fе₂O₃ - 99.245 ВаО. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 80.5 и 1.1%.

Пример 5. Суспензию, содержащую 33.0 г MgO, 0.005 г Fе₂O₃, 115.46 г Мn(NO₃)₂•6Н₂O, 52.04 г Вi(NO₃)₃•5Н₂O, 5 г La₂O₃ в азотнокислом растворе, нейтрализуют известковой водой до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе ночи. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140^oС и покаливают при 400-500^oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 65.0 MnBi_0.27La_0.08O_2.52 - 2.0 CaO - 0.005 Fе₂O₃ -32,995 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂О₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 82.2 и 2.0%.

Пример 6. 60 г гранул носителя Fе₂О₃, содержащего 0.004 г MgO, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 13.32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O и 1.6 г оксида La₂О₃ в 8%-ном растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi_0.20La_0.07O_2.41 - 0.005 MgO - 74.995 Fе₂O₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 84.9 и 0.8%.

Пример 7. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0.004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42.23 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 15.32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5%-ном растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 23.0 MnBi_0.25O_2.38 - 2.0 Мn₂O₃ - 0.005 Fе₂O₃ - 74.995 MgO. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.2 и 1.2%.

Пример 8. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0.004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40.2 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 16.65 г соли Bi(NO₃)₃•5H₂O в 5%-ном растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 20.0 MnBi_0.25O_2.38 - 1.58 Мn₂O₃ - 3.42 Bi₂Mn₄O₁₀ - 0.005 Fе₂O₃ - 74.995 MgO. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnО₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.0 и 1.1%.

Пример 9. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0.004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 30.45 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 7.7 г оксида Lа₂О₃ в 8%-ном растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 10.0 MnLa_0.14O_2.21 - 12 МnLаО₃ - 77.995 MgO - 0.005 Fе₂O₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂, Вi₂О₃ и La₂О₃, присутствие фазы МnLаО₃ со структурой искаженного перовскита с параметрами а=5,520; с=13,380. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 85.8 и 1.0%.

Пример 10. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0.004 г Fе₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 36.25 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 10.73 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 3.49 г оксида La₂О₃ в 8%-ном растворе HNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 14.0 MnBi_0.20La_0.07O_2.41 - 1.0 Мn₂О₃ - 5.0 Bi₂Mn₄O₁₀ -5.0 МnLaО₃ - 0.005 Fе₂О₃ - 74.995 MgO. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂О₃, присутствие кристаллических фаз Мn₂O₃, Bi₂Mn₄O₁₀ и фазы МnLаО₃ со структурой искаженного перовскита (а=5,520; с=13,380). Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 84.6 и 0.8%.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0.65-0.7 г/см³.

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Описаны катализаторы и способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент, оксид железа и оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnR_хO_у (0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36), где R - висмут и/или лантаноид или смесь аморфной оксидной фазы состава MnR_хO_у и кристаллической марганецсодержащей фазы. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при 250-450^oС. Технический эффект - получение активного и селективного в отношении закиси азота катализатора с пониженным содержанием активного компонента. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnR_хO_у (0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36), где R - висмут, и/или лантаноид, или смесь аморфной оксидной фазы состава MnR_хO_у и кристаллической марганецсодержащей фазы, а также оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла при содержании компонентов, мас. %:
MnR_хO_у или смесь MnR_хO_у и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75÷65,0
Оксид железа - 0,005-99,245
Оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла - 0,005-99,25
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Mn₂O₃, и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀, и/или смешанное соединение со структурой искаженного перовскита Mn_1-хL_1+xO₃, где L - лантаноид; х = 0-0,596. 3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас. %. 4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда Mg, Са, Sr, Ва. 5. Катализатор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что он содержит лантаноид, выбранный из ряда лантан, иттрий, церий, самарий. 6. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при 250-450^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-5.