КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА Российский патент 2003 года по МПК B01J23/34 B01J23/18 B01J23/10 B01J21/04 C01B21/22 C01B21/26 

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности в закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов.

1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 054965, С 01 В 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, 1-5 мас.% Ru-Pt/Al₂O₃ (SiO₂, ZrO₂, TiO₂) [EP 036761, С 01 В 21/22, 2000].

3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца:
МnO₂-Вi₂O₃ [Pat. DE, 503200, 1930; Pat. CSR, 158091, 1973];
MnO₂-CuO [EP 799792, С 01 В 21/22, 1997];
MnO₂-Bi₂O₃-Fe₂O₃ [Pat. DE, 503200, 1930; EP 799792, C 01 B 21/22, 1997];
MnO₂-CoO-NiO [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно:
Со₃O₄-Аl₂О₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ. /Под ред. В.А. Ройтера, 1968]; Pr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₂ [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас. %: (5,0÷35,0) МnО₂-(4,5÷30,0) Вi₂О₃-(90,5÷35) Аl₂O₃ [Пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998] . Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас.%: 13 MnO₂ - 11 Вi₂O₃ - 76 Аl₂O₃, при обработке реакционной смеси состава 9 об.% NН₃ - 9 об.% O₂ - 82 об.% Не, при времени контакта 0,7 с и температуре реакции 350^oС, получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака 99,2%, селективность по N₂O и по NO (S_NO) - 87 и 2,8% соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится высокое содержание оксидов МnО₂ и Bi₂O₃ в составе катализатора.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором, включающим марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на алюмооксидный носитель. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnR_xO_y (0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36), где R - висмут и/или лантаноид или смесь аморфной фазы MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы.

Содержание компонентов в катализаторе, мас.%: MnR_xO_y или смесь MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75÷65,0, оксид алюминия - 35,0÷99,25.

В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn₂О₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀, и/или соединение со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+хО₃, где L - лантаноид, х - 0÷0,596.

Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет, мас.%: 0,005-25,0.

Катализатор содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия азотнокислым раствором солей марганца и висмута, и/или лантаноида с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов MnO₂, Bi₂O₃ и La₂O₃, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBi_xO_y и/или MnLa_xO_z, и/или MnBi_xLa_yO_z. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600^oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn₂O₃ и/или смешанного соединения Bi₂Mn₄O₁₀, и/или смешанного соединения со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+хО₃, где L - лантаноид, х - 0÷0,596. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже при относительно низком содержании активного компонента - смешанной аморфной Mn-R оксидной фазы; пониженным выходом NO после реакции. Так, при содержании активного компонента в катализаторе MnBi_xO_y/Al₂O₃, существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO₂-Вi₂O₃/Аl₂O₃, селективность по закиси азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составила 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NH₃, 9 об.% O₂, Не - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1. Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

Пример 1. 60 г гранул носителя Аl₂O₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 13,32 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 1,6 г оксида Lа₂О₃ в 8% растворе HNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi_0,20La_0,07O_2,4 - 75,0 Аl₂O₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂, Bi₂O₃ и La₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,4 и 0,4%.

Пример 2. 65,0 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 19,5 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 3,08 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 1,48 г Lа₂О₃ в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 12,0 МnВi_0,09La_0,13O_2,33 - 88,0 Аl₂O₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂, Вi₂O₃ и Lа₂О₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,8 и 0,2%.

Пример 3. 80 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 14,34 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 1,74 г оксида Lа₂О₃ и 1.81 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 8,0 MnBi_0,07La_0,21O_2,42 - 92,0 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂, La₂О₃ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,0 и 0,2%.

Пример 4. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1,0 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 0,22 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O и 0,05 г оксида La₂О₃ в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0,75 MnBi_0,13La_0,05O_2,27 - 99,25 Аl₂O₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 80,8 и 0,8%.

Пример 5. Суспензию, содержащую 33,0 г Аl₂О₃, 115,46 г Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 52,04 г Вi(NО₃)₃•5Н₂O, 5 г La₂O₃ в азотнокислом растворе, нейтрализуют основанием до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140^oС и прокаливают при 400-500^oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имел состав, мас.%: 65,0 MnBi_0,27La_0,08O_2,52 - 35,0 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 82,2 и 2,0%.

Пример 6. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-550^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi_0,25O_2,38 - 75,0 Аl₂О₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,6 и 1,4%.

Пример 7. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 29,69 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂0 и 6,0 г оксида La₂О₃ в 8% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-500^oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20,0 МnLа_0,06O_2,54 - 80,0 Аl₂О₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Lа₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 85,6 и 1,0%.

Пример 8. 60 г гранул носителя Аl₂O₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 20,46 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 5,53 г оксида La₂O₃ в 8% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-550^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 10,0 МnLа_0,36O_2,54 - 10,0 МnLаО₃ - 80,0 Аl₂О₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Lа₂O₃, присутствие фазы МnLаО₃ со структурой искаженного перовскита с параметрами а=5,520; с=13,380. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 85,8 и 1,0%.

Пример 9. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42,23 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 15,32 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 23,0 MnBi_0,25O_2,38 - 2,0 Мn₂O₃ - 75,0 Аl₂O₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,2 и 1,2%.

Пример 10. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40,2 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-700^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20,0 MnBi_0,25O_2,38 - 1,58 Мn₂O₃ - 3,42 Bi₂Mn₄O₁₀ - 75,0 Аl₂O₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,0 и 1,1%.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0,65-0,7 г/см³.

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Описаны катализатор и способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на алюмооксидный носитель. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnR_xO_y (0.05≤х≤2.24; 2.08≤у≤5.36), где R - висмут и/или лантаноид, или смесь аморфной оксидной фазы состава MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при 250-450^oС. Технический эффект - получение активного и селективного в отношении закиси азота катализатора с пониженным содержанием активного компонента. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава
MnR_xO_y (0,05≤x<2,24; 2,08≤у≤5,36),
где R - висмут и/или лантаноид,
или смесь аморфной оксидной фазы состава MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы при содержании компонентов, мас. %: MnR_xO_y или смесь MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75÷65,0, оксид алюминия - 99,25÷35,0. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn₂О₃, и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀, и/или соединение со структурой искаженного перовскита Мn_1-хL_1+хO₃, где L - лантаноид; х = 0÷0,596. 3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас. %. 4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий. 5. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при 250-450^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-4.