СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ДИХЛОРДИФЕНИЛСУЛЬФОНА Российский патент 2003 года по МПК C07C317/14 C07C315/04 

Изобретение относится к области синтеза ароматических сульфонов, конкретно к способу получения 4,4'-дихлордифенилсульфона (ДХДФС), который является основным мономером в производстве полиариленсульфонов - термостойких полимеров конструкционного и электроизоляционного назначения.

Известен способ получения ДХДФС взаимодействием раствора 4-хлорбензолсульфокислоты (ХБСК) в хлорбензоле с хлорокисью фосфора при 140^oC с последующей выдержкой в присутствии хлорного железа при 140-175^oС [патент США 3125604, НКИ 260-607, 1964] . Исходную ХБСК получают сульфированием хлорбензола хлорсульфоновой кислотой при нагревании от 20 до 70^oС в течение 1 ч.

Основным недостатком способа является загрязнение целевого продукта ионами железа, что делает его малопригодным для синтеза полимеров.

Наиболее близким к предлагаемому по технологической сущности является способ получения ДХДФС в отсутствие металлсодержащего катализатора взаимодействием смеси хлорбензола и хлорокиси фосфора с сульфирующим агентом при 145-150^oС в течение 6 ч в мольном соотношении 2,1:0,1-0,25:1,3-1,8 соответственно [патент США 3579590, МКИ С 07 С 147/06, 1972]. В качестве сульфирующего агента может применяться серный ангидрид в стабилизированной жидкой форме или хлорсульфоновая кислота. Целевой продукт высаживают водой и отделяют от водного раствора кислых примесей. Выход продукта составляет 59%.

Недостатком способа является, прежде всего, умеренный выход сульфона и образование в больших количествах кислотных отходов, содержащих ХБСК.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода ДХДФС при одновременном снижении количества кислых отходов за счет исключения потерь ХБСК.

Это достигается тем, что получение ДХДФС осуществляют взаимодействием смеси хлорбензола и ХБСК с 4-хлорбензолсульфохлоридом (ХБСХ) при 100-165^oС до прекращения выделения хлористого водорода и превращением побочной ХБСК в ХБСХ действием хлорокиси фосфора на реакционную массу при 140-165^oC с последующим выделением ДХДФС и плава ХБСХ с ДХДФС.

Взаимодействие смеси хлорбензола и ХБСК с ХБСХ осуществляют при начальной температуре 100-1110^oC с последующим нагреванием реакционной смеси до 150-165^oС и выдержкой при 150-165^oС до прекращения выделения хлористого водорода. Мольное соотношение исходных реагентов берут близким к эквимольным. В качестве ХБСХ может использоваться плав ХБСХ с ДХДФС, полученный на предыдущей операции.

К полученной реэкционнной массе прибавляют хлорокись фосфора при мольном соотношении к исходной ХБСК 0,33-1,1:1 и выдерживают при 140-165^oС до завершения реакции.

Выделение продуктов реакции осуществляют кристаллизацией из хлорорганического растворителя, выбранного из группы: хлороформ, тетрахлорметан, трихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтан, тетрахлорэтилен, с предварительным удалением кислых примесей из органического слоя водной промывкой.

Исходную ХБСК получают известными способами путем сульфирования хлорбензола серным ангидридом, хлорсульфоновой кислотой или концентрированной серной кислотой
Процесс получения ДХДФС может быть описан следующей схемой:
C₆H₅Cl+СlС₆Н₄SO₃Н+ClC₆H₄SO₂Cl-->ClC₆H₄SO₂C₆H₄Cl+HCl+ClС₆Н₄SО₃Н; 3ClС₆Н₄SO₃Н+РОСl₃-->3СlС₆Н₄SO₂Сl+Н₃РO₄.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является превращение побочной ХБСК в ХБСХ действием хлорокиси фосфора на реакционную массу без предварительного выделения ХБСК, разделение продуктов реакции кристаллизацией из хлорорганического растворителя и удаление кислых примесей из органического слоя водной промывкой.

Условия реакции и указанные мольные соотношения реагентов являются оптимальными, поскольку обеспечивают необходимую скорость и степень конверсии хлорбензола. При более высоких температурах возрастает количество побочных продуктов и смолообразных примесей, ухудшающих цветность целевого сульфона.

Предложенные растворители для кристаллизации инертны по отношению к конечным продуктам и обеспечивают получение ДХДФС хорошего качества.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 20 г (0,178 моля) хлорбензола, 33,3 г (0,173 моля) хлорбензолсульфокислоты, нагревают смесь до 100-110^oC и прибавляют 367 г (0,173 моля) ХБСХ. Поднимают температуру в реакторе до 160-165^oС и выдерживают реакционную смесь при этой температуре и перемешивании до прекращения выделения хлористого водорода.

Отгоняют непрореагировавший хлорбензол, охлаждают реакционную массу до 100^oC и добавляют 17,5 г (0,114 моля) хлорокиси фосфора. Поднимают температуру до 160^oС и выдерживают при перемешивании и 160-165^oC до завершения реакции. Охлаждают реакционную массу до 70-80^oC, добавляют трихлорэтилен (ТХЭ) и промывают водой от ортофосфорной кислоты и кислых примесей. Из органического слоя отгоняют воду в виде азеотропа с ТХЭ, охлаждают до 5-7^oС, отфильтровывают выпавшие кристаллы ДХДФС и сушат при 60-80^oС/200-300 мм рт. ст. Получают 35,5 г технического продукта, который содержит 92 мас.% ДХДФС и 7,5 мас.% ХБСХ.

Из маточника отгоняют ТХЭ и получают 43,4 г плава ХБСХ, который содержит 65,2 мас. % ХБСХ и 31 мас.% ДХДФС. Плав без очистки может быть направлен в рецикл на синтез ДХДФС.

Выход ДХДФС с учетом его содержания в плаве ХБСХ составляет 93%, ХБСХ с учетом его содержания в техническом ДХДФС 85%. Перекристаллизацией технического ДХДФС из ТХЭ получают 28,4 г целевого продукта с т.пл. 147-148^oС.

Пример 2
Синтез ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что к реакционной массе, полученной после реакции смеси хлорбензола и ХБСК с ХБСХ и отгона хлорбензола, добавляют 26,7 г (0,174 моля) хлорокиси фосфора при 100-105^oС. Поднимают температуру реакционной массы до 140-145^oС и выдерживают при перемешивании до завершения реакции. Получают 36,6 г технического продукта, который содержит 91 мас.% ДХДФС и 8,5 мас.% ХБСХ и 45,1 г плава ХБСХ, который содержит 68,4 мас.% ХБСХ и 28,6 мас.% ДХДФС. Выход ДХДФС с учетом его содержания в плаве ХБСХ составляет 93% и ХБСХ 93%.

Пример 3
Синтез ведут аналогично примеру 2, но взаимодействие смеси хлорбензола и ХБСК проводят с 43,4 г плава ХБСХ, полученного согласно примеру 1 и содержащего 65,2 мас.% ХБСХ и 31 мас.% ДХДФС. Получают 46,1 г (89%) ДХДФС и 34,1 г (86%) ХБСХ.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом увеличивает выход ДХДФС на 30-34% и исключает образование отхода ХБСК.

Изобретение относится к способу получения 4,4-дихлордифенилсульфона, который является мономером в производстве полиариленсульфонов - термостойких полимеров конструкционного и электроизоляционного назначения. Способ осуществляют путем взаимодействия хлорбензола с 4-хлорбензолсульфокислотой в присутствии 4-хлорбензолсульфохлорида при 100-165^oС и эквимольном соотношении реагентов до прекращения выделения хлористого водорода и затем превращают побочную 4-хлорбензолсульфокислоту в 4-хлорбензолсульфохлорид действием хлорокиси фосфора в мольном соотношении к исходной 4-хлорбензолсульфокислоте 0,33-1,1:1 при 140-165^oC с последующим выделением 4,4'-дихлордифенилсульфона и смеси 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4'-дихлордифенилсульфоном. Смесь 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4'-дихлордифенилсульфоном без очистки может быть направлена на синтез 4,4'-дихлордифенилсульфона на следующую операцию. Способ позволяет существенно увеличить выход целевого продукта и исключить образование отхода 4-хлорбензолсульфокислоты. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона взаимодействием хлорбензола с 4-хлорбензолсульфокислотой в присутствии хлорокиси фосфора с рециклом промежуточно образующегося 4-хлорбензолсульфохлорида, отличающийся тем, что проводят взаимодействие смеси хлорбензола и 4-хлорбензолсульфокислоты с 4-хлорбензолсульфохлоридом при 100-165^oС, затем превращают побочно образующуюся 4-хлорбензолсульфокислоту в 4-хлорбензолсульфохлорид действием хлорокиси фосфора при 140-165^oC с последующим выделением 4,4-дихлордифенилсульфона и плава 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4-дихлордифенилсульфоном. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие смеси хлорбензола и 4-хлорбензолсульфокислоты с 4-хлорбензолсульфохлоридом проводят при эквимольном соотношении реагентов при начальной температуре 100-110^oC с последующим нагреванием смеси до 150-165^oС и выдержкой при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что 4-хлорбензол-сульфохлорид используют в виде плава 4-хлорбензолсульфохлорида с 4,4-дихлордифенилсульфоном. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что хлорокись фосфора добавляют в мольном соотношении к исходной 4-хлорбензолсульфокислоте 0,33-1,1: 1 с последующей выдержкой полученной смеси при 140-165^oС до завершения реакции.