СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ДИХЛОРДИФЕНИЛСУЛЬФОНА Российский патент 1999 года по МПК C07C317/14 

Предполагаемое изобретение относится к способу получения 4.4'-дихлордифенилсульфона(сульфона).

Известен способ совместного получения сульфона и n-хлорбензолсульфохлорида (ХБСХ) взаимодействием хлорбензола (ХБ) с хлорсульфоновой кислотой (ХСК) в соотношении 1,0: 1,2-1,6 при температуре - 20^oC25^oC с последующим добавлением ХСК до соотношения ХБ:ХСК=1:2,2-3,0 и выдержкой реакционной смеси при температуре 40-60 ^oC [Авт. свид. СССР N 763332, 1980]. Данный способ позволяет получить сульфон с выходом 28-31% и ХБСХ с выходом 56-64% в расчете на ХБ. Основной недостаток способа - получение двух целевых продуктов.

В качестве прототипа выбран способ получения сульфона, описанный в [Пат. США N 2860168, 1957]. На первой стадии процесса ХБ и ХСК смешиваются в соотношении 1:2 при температуре - 30 ^oC 10^oC. После этого раствор выдерживается в течение 1 часа при температуре 0^oC. На второй стадии к реакционной массе добавляют ХБ, при этом соотношение ХБ:ХСК изменяется до 1:1. Затем смесь выдерживают при температуре 50^oC в течение 1 часа. Полученную сульфомассу разлагают водой и водную суспензию нагревают при температуре 90^oC в течение 1 часа для гидролиза побочного продукта - ХБСХ. После чего реакционную массу охлаждают, сульфон отфильтровывают. Выход сульфона - 30%. Недостаток известного способа - низкий выход сульфона и, как следствие, большое количество отходов в виде n-хлорбензолсульфокислоты (ХБСК), способ утилизации которой не описан.

Задача, решаемая предлагаемым изобретением, - совершенствование способа получения сульфона.

Технический результат от использования изобретения - увеличение выхода сульфона, отсутствие в процессе получения неутилизируемых отходов.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения сульфона, включающего реакцию ХБ с ХСК и отделение сульфона от реакционной массы, содержащей ХБСК, к реакционной массе, полученной после реакции ХБ с ХСК, добавляют ХБ, выдерживают при температуре кипения, отгоняя азеотроп воды с ХБ и возвращая ХБ в реакционную массу, добавляют к полученной реакционной массе ХБСХ и выдерживают при нагревании, а ХБСК превращают в ХБСХ, который добавляют к реакционной массе, полученной после отгонки азеотропа воды и ХБ.

Реакцию между ХБ и ХСК можно проводить согласно прототипу, смешивая ХБ и ХСК в два приема (на первой стадии мольное соотношение ХБ:ХСК = 1:2, на второй - 1:1) либо сразу смешивая ХБ и ХСК в соотношении 1:1. Специальными опытами было показано, что выход сульфона не зависит от способа смешения реагентов. При взаимодействии ХБ и ХСК протекают следующие реакции:
C₆H₅Cl + HSO₃Cl ---> ClC₆H₄SO₃H + HCl
2C₆H₅Cl + 2HSO₃Cl ---> ClC₆H₄SO₂C₆H₄Cl + H₂SO₄ + HCl
ClC₆H₄SO₃H + HSO₃Cl ---> ClC₆H₄SO₂Cl + H₂SO₄
Выход в расчете на ХБ сульфона - 30%, ХБСХ - 5%, ХБСК - 65%. Для того чтобы превратить образовавшуюся на первой стадии процесса ХБСК в сульфон, используют известный способ получения сульфона взаимодействием ХБСК с ХБ в присутствии ХБСХ [Пат. ФРГ N 1950394, 1968] (высокотемпературный синтез). Стехиометрия процесса выражается следующей схемой:
C₆H₅Cl + ClC₆H₄SO₃H ---> ClC₆H₄SO₂C₆H₄Cl + H₂O
H₂O + ClC₆H₄SO₂Cl ---> ClC₆H₄SO₃H + HCl
Согласно указанному патенту процесс осуществляют при мольном соотношении ХБСК:ХБ:ХБСХ = 1,0:1,25:1,0 и температуре 145-155^oC. Образующаяся в процессе синтеза сульфона вода мгновенно гидролизует ХБСХ с образованием ХБСК и хлористого водорода. Выход сульфона достигает 100% в расчете на ХБСХ. Реакционную массу, полученную на первой стадии процесса и содержащую сульфон, ХБСК, ХБСХ и серную кислоту, нерационально использовать для высокотемпературного синтеза сульфона, поскольку содержащие серной кислоты составляет в ней 16-19 мол.%. В условиях высокотемпературного синтеза серная кислота будет сульфировать ХБ с образованием ХБСК и воды, которая гидролизует сульфохлорид. В результате выход сульфона в расчете на ХБСХ будет уменьшаться. Для того чтобы избежать этого нежелательного процесса, серную кислоту необходимо удалить из реакционной массы. Выделение серной кислоты из ее смесей с ХБСК и сульфоном физическими методами (экстракция, отгонка) не возможно, поэтому необходимо химическое связывание кислоты. Для этой цели в реакционную массу добавляют ХБ, который реагирует с серной кислотой с образованием ХБСК:
C₆H₅Cl + H₂SO₄ ---> ClC₆H₄SO₃H + H₂O
Процесс ведут при температуре кипения реакционной массы с азеотропной отгонкой образующейся воды. Отогнанный с водой ХБ после отделения от воды возвращают в реакционную массу. ХБ берут в мольном соотношении к исходному ХБ 0,7 -1,3:1. Меньшее соотношение приводит к уменьшению выхода сульфона на стадии высокотемпературного синтеза из-за образования продуктов осмоления, при большем соотношении резко возрастает время высокотемпературного синтеза, что экономически не целесообразно. Обработанная данным способом реакционная масса используется на стадии высокотемпературного синтеза. ХБСХ добавляют к реакционной массе в мольном соотношении к исходному ХБ 0,5-0,9:1. Использование ХБСХ в меньшем соотношении приводит к неполной конверсии ХБ, а большее соотношение приводит к неполной конверсии ХБСХ. Взаимодействие ХБСХ с реакционной массой, полученной после азеотропной отгонки воды, проводят при температуре 150-200^oC. Проведение синтеза при температуре ниже 150^oC приводит к резкому возрастанию времени синтеза, при температуре выше 200^oC снижается выход сульфона из-за образования продуктов осмоления. После завершения высокотемпературного синтеза выход сульфона составляет 85-90% на весь использованный ХБ. Использование реакционной массы без предварительного связывания серной кислоты приводит к уменьшению выхода сульфона на 15-20%.

После завершения высокотемпературного синтеза в реакционной массе находится сульфон и ХБСК. Разделение сульфона и ХБСК моно осуществить двумя способами. Первый заключается в использовании известного приема - добавления воды с получением 30-50% раствора ХБСК. Из водного раствора ХБСК сульфон может быть выделен либо фильтрацией, либо экстрагированием.

30-50% раствор ХБСК не находит применения как товарный продукт. Известен способ утилизации водных растворов ХБСК путем выпаривания и рециркуляции обезвоженной кислоты на стадию высокотемпературного синтеза [Пат. США N 4937387, 1990] . Однако при рециркуляции ХБСК в ней происходит накопление кислых смолообразных продуктов. Наличие данных веществ на стадии высокотемпературного синтеза приводит к резкому снижению качества получаемого сульфона. Кроме того, выпарка водных растворов кислот - чрезвычайно энергоемкий процесс, растворы ХБСК являются коррозионно-активной средой. Поэтому данный способ крайне не выгоден и с технологической точки зрения.

Другим способом утилизации водного раствора ХБСК является превращение его в ХБСХ, который также рециркулирует на стадию высокотемпературного синтеза. Известно, что безводная ХБСК превращается в ХБСХ при взаимодействии с ХСК [Пат. ФРГ N 1950394, 1968]. Однако для осуществления данного процесса необходима выпарка водного раствора ХБСК, что, как было показано выше, крайне не выгодно.

Другим способом превращения водного раствора ХБСК в ХБСХ является следующий процесс. Раствор ХБСК нейтрализуют аммиаком с получением аммонийной соли. Из-за малой растворимости соль выпадает из раствора, ее выделяют фильтрованием и высушивают. Полученную соль превращают в ХБСХ путем взаимодействия с ХСК в присутствии органических растворителей, таких как четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др. Мольное соотношение соль: ХСК = 1,0 : 1,9 - 2,0, температура - 60-80^oC. Выход ХБСХ - 82 - 86% в расчете на ХБСК. На данной стадии в качестве отходов образуется водный раствор кислого сульфата аммония и серной кислоты, который может использоваться для получения минеральных удобрений.

Таким образом, переработка водного раствора ХБСК в ХБСХ через промежуточное выделение аммонийной соли позволяет исключить стадию выпарки, а ХБСХ, рециркулируемый на стадию высокотемпературного синтеза, не содержит смолообразных продуктов. В результате качество сульфона повышается.

Второй способ разделения сульфона и ХБСК не связан с использованием воды и заключается в следующем. К реакционной массе, полученной после высокотемпературного синтеза, добавляют органический растворитель, такой как четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтилен, перхлорэтилен и др., нейтрализуют ХБСК аммиаком и отделяют осадок аммонийной соли ХБСК от раствора сульфона в органическом растворителе, а соль превращают в ХБСХ вышеописанным способом.

Способ может быть осуществлен следующим образом:
При температуре - 10^oC20^oC смешивают ХБ и ХСК в мольном соотношении 1: 1,0-1,2. Затем нагревают реакционную массу и выдерживают в течение 1-2 часов при температуре 50-60^oC. Добавляют ХБ в мольном соотношении к исходному ХБ 0,7-1,3: 1, нагревают до кипения и отгоняют азеотроп воды с ХБ, возвращая ХБ в реакционную массу, в течение 1-3 часов. К полученной реакционной массе добавляют ХБСХ в мольном соотношении к исходному ХБ 0,5 - 0,9:1 и выдерживают при температуре 150-200^oC до прекращения выделения хлористого водорода.

Выделение сульфона и получение аммонийной соли ХБСК может быть реализовано двумя приемами.

По первому реакционную массу охлаждают до 70-90^oC и добавляют воду и органический растворитель. При температуре 60-70^oC разделяют водный раствор ХБСК и раствор сульфона. Раствор сульфона охлаждают и отфильтровывают выпавший сульфон. Водный раствор ХБСК нейтрализуют аммиаком, охлаждают и отфильтровывают аммонийную соль. Соль высушивают до постоянного веса.

По второму к реакционной массе добавляют органический растворитель и доводят температуру до 70-80^oC, нейтрализуют ХБСК газообразным аммиаком и отфильтровывают осадок аммонийной соли ХБСК от раствора сульфона в растворителе. Раствор охлаждают и отделяют сульфон от растворителя.

Затем аммонийную соль ХБСК смешивают с растворителем для образования подвижной суспензии, смешивают с ХСК в мольном соотношении 1:1,9-2,0, нагревают и выдерживают при температуре 60-70^oC в течение 2-3 часов. Охлаждают реакционную массу, добавляют воду и отделяют раствор ХБСХ от водного слоя. Отгоняют растворитель и полученный ХБСХ используют на стадии высокотемпературного синтеза.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный, четырехтубусный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и котельной воронкой, загружают 112,5 г ХБ и при температуре 0^oC сливают 128 г ХСК, затем реакционную массу нагревают до 60^oC и выдерживают в течение 1 часа. Добавляют в реакционную массу 79 г ХБ (мольное соотношение ХБ к исходному ХБ - 0,7:1), присоединяют насадку Дино-Старка, нагревают до кипения и азеотропно отгоняют воду в течение 2 часов. К полученной реакционной массе добавляют 105,5 г ХБСХ (мольное соотношение ХБСХ к исходному ХБ - 0,5:1), нагревают до 200^oC и выдерживают при данной температуре до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 80^oC, добавляют 270 г воды и 350 мл трихлорэтилена (ТХЭ). Разделяют слои в обогреваемой делительной воронке при 70^oC. Охлаждают раствор сульфона в ТХЭ до 10-15^oC, отфильтровывают сульфон и высушивают до постоянного веса. Выход сульфона - 219 г (90% в расчете на ХБ). 444 г 39% раствора ХБСК нейтрализуют газообразным аммиаком до pH 8-9. Охлаждают до 10-15^oC, отфильтровывают соль и высушивают до постоянного веса. Получают 170 г аммонийной соли. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 170 г соли, 260 мл четыреххлористого углерода и сливают 186 г ХСК. Нагревают реакционную массу до 70^oC и выдерживают при данной температуре 2 часа. Охлаждают реакционную массу до 0^oC и добавляют 400 мл воды. Отделяют раствор ХБСХ в четыреххлористом углероде от водного слоя и отгоняют растворитель. Получают 162 г ХБСХ. Выход ХБСХ - 86% в расчете на ХБСК. Аналогичные результаты были получены и при использовании других растворителей.

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что к реакционной массе, полученной после реакции ХБ и ХСК, и выдержки добавляют 146 г ХБ (мольное соотношение ХБ к исходному ХБ 1,3:1) и к реакционной массе, полученной после азеотропной отгонки воды, добавляют 190 г ХБСХ (мольное соотношение ХБСХ к исходному ХБ - 0,9:1) и выдерживают при температуре 150^oC. Выход сульфона - 281 г (85% в расчете на ХБ).

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что реакционную массу, полученную после высокотемпературного синтеза, охлаждают до 70^oC, добавляют 500 мл четыреххлористого углерода, нейтрализуют смесь газообразным аммиаком до pH 8-9 и отфильтровывают аммонийную соль от раствора сульфона в четыреххлористом углероде при температуре 70^oC. Получают 175 г аммонийной соли ХБСК. Выход сульфона 215 г (88% на ХБ).

Таким образом, предлагаемый способ получения сульфона позволяет получать сульфон с выходом 85-90% на ХБ (по прототипу - 30%). В процессе получения сульфона по предлагаемому способу не образуется неутилизируемых отходов.

Описывается способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона (сульфона), включающий взаимодействие хлорбензола с хлорсульфоновой кислотой и выделение сульфона из реакционной массы, содержащей наряду с сульфоном n-хлорбензолсульфокислоту, отличающийся тем, что к реакционной массе, полученной после взаимодействия хлорбензола с хлорсульфоновой кислотой, добавляют хлорбензол, выдерживают при температуре кипения, отгоняют азеотроп воды с хлорбензолом с использованием выделенного из азеотропа хлорбензола в данном процессе, добавляют к полученной реакционной массе n-хлорбензолсульфохлорид и выдерживают при нагревании, с последующим выделением из реакционной массы сульфона и n-хлорбензолсульфокислоты, последнюю превращают в n-хлорбензолсульфохлорид и добавляют к реакционной массе, полученной после отгонки азеотропа воды с хлорбензолом. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта и его чистоты. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ получения 4,4' -дихлордифенилсульфона (сульфона), включающий взаимодействие хлорбензола с хлорсульфоновой кислотой и выделение сульфона из реакционной массы, содержащей наряду с сульфоном n-хлорбензолсульфокислоту, отличающийся тем, что к реакционной массе, полученной после взаимодействия хлорбензола с хлорсульфоновой кислотой, добавляют хлорбензол, выдерживают при температуре кипения с одновременной отгонкой воды в виде азеотропа с хлорбензолом и возвратом выделенного из азеотропа хлорбензола в реакционную массу, добавляют к полученной реакционной массе n-хлорбензолсульфохлорид и выдерживают при нагревании с последующим выделением из реакционной массы сульфона и n-хлорбензолсульфокислоты, последнюю превращают в n-хлорбензолсульфохлорид, который добавляют к реакционной массе, полученной после отгонки азеотропа воды с хлорбензолом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к реакционной массе, полученной после взаимодействия хлорбензола с хлорсульфоновой кислотой, добавляют хлорбензол в мольном соотношении к исходному хлорбензолу 0,7 - 1,3 : 1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что к реакционной массе, полученной после отгонки азеотропа воды с хлорбензолом, добавляют n-хлорбензолсульфохлорид в мольном соотношении к исходному хлорбензолу 0,5 - 0,9 : 1 и реакционную массу выдерживают при температуре 150 - 200^oC. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что n-хлорбензолсульфокислоту превращают в n-хлорбензолсульфохлорид переводом ее в аммонийную соль с последующим взаимодействием соли с хлорсульфоновой кислотой в присутствии органического растворителя, такого, как четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтилен, перхлорэтилен. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что аммонийную соль n-хлорбензолсульфокислоты получают путем добавления к реакционной массе органического растворителя, такого как четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтилен, перхлорэтилен, нейтрализации n-хлорбензолсульфокислоты аммиаком и отделения соли от раствора сульфона в органическом растворителе.