СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2000 года по МПК C07C51/58 C07C22/04 C07C63/10 

Изобретение относится к способам получения хлорпроизводных толуола, а именно хлористого бензила, бензоилхлорида, бензальхлорида, являющихся исходным сырьем для синтеза аминов, кислот и спиртов.

Известно, что основным способом получения бензил- и бензальхлорида является хлорирование толуола (А.с. СССР N 449024, кл. G 07 C 25/14, 1974. БИ N 41, А. с. СССР N 644769, кл. C 07 C 25/14, 1979, БИ N 4, заявка Японии N 52-11520, кл. 16 C22 (C 07 C 25/14), 1977, патент США N 3974093, кл. 252-249, R, 1976), бензоилхлорид получают из бензотрихлорида (продукт исчерпывающего хлорирования толуола) гидролизом последнего в присутствии солей металлов или его взаимодействием с бензойной или уксусной кислотами (Л.А. Ошин. Промышленные хлорорганические продукты. - М.: Химия, 1978, с. 452). Кроме толуола сырьем для получения хлористого бензила может быть дибензиловый эфир, расщепляемый хлорводородом в определенных условиях (Вейганд - Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1968, с. 225-226, А.с. СССР N 230146, кл. C 08 C 12/0, 12/1, 1968, БИ N 34).

Дибензиловый эфир является побочным продуктом синтеза бензилового спирта, получаемого щелочным гидролизом хлористого бензила. При этом его количество весьма значительно - 150-200 кг на 1 т товарного бензилового спирта. Это обстоятельство сдерживает развитие производства, т.к. образуется неутилизируемый отход, поскольку дибензиловый эфир не имеет самостоятельного применения. Известное расщепление эфира галоидоводородами происходит в довольно жестких условиях - при его нагревании до 130-140^oC с концентрированными кислотами при больших избытках последних.

При этом реакционная способность соляной кислоты выражена довольно слабо в сравнении с другими галоидными кислотами. Указанные условия проведения реакции требуют специального аппаратурного оформления, процесс характеризуется низкими объемами и невысокой конверсией дибензилового эфира. Результатом этого процесса является получение трехкомпонентной смеси - хлористый бензил, бензиловый спирт и эфир.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения хлористого бензила расщеплением дибензилового эфира концентрированной соляной кислотой в присутствии катализатора - тетра или триалкилбензиламинхлорид (SU N 872525, C 07 C 17/24, 1981).

Получаемая этим способом реакционная масса (хлористый бензил и бензиловый спирт) предопределяет последующее ее целевое использование.

Кроме того, применение четвертичных аммонийных солей приводит при последующей переработке хлористого бензила к дополнительным побочным реакциям.

Задачей изобретения является разработка способа переработки дибензилового эфира в смесь ароматических хлорсодеражащих соединений, индивидуальные компоненты которой или их композиции могут иметь самостоятельное применение.

Это достигается обработкой кубовых остатков производства бензилового спирта, содержащих 90,0-99,5% дибензилового эфира, хлором при повышенной температуре в присутствии инициатора или без него. В результате хлорирования получают смесь из 2 основных продуктов - хлористого бензила и бензоилхлорида, каждый из них после выделения или их смесь могут иметь самостоятельное применение,
Сопутствующими примесями при синтезе являются бензальдегид и бензальхлорид, количество которых в процессе регулируется мольными соотношениями исходных компонентов.

Преимущества данного способа заключаются в простоте его осуществления, что не требует специального оборудования, в высокой скорости реакций при конверсии дибензилового эфира выше 98-99%, в расширении перечня получаемых соединений и, соответственно, сферы их переработки.

Проверку способа осуществляли следующим образом: в реактор загружали дибензиловый эфир в виде кубовых остатков производства бензилового спирта, подогревом до температуры 70-80^oC, вносили порофор в количестве 0,07% и подавали хлор из расчета 1,7-3 моля на моль эфира в течение 2-3 часов, что соответствовало нагрузке по хлору 0,3-0,4 г/г-час. Температуру поддерживали в пределах 90-105^oC охлаждением реакционной массы. Через каждый час хлорирования дополнительно вводили по 0,07% порофора от исходной загрузки. После подачи заданного количества хлора хроматографическим методом определяли состав реакционной массы.

Хлорирование кубовых без инициатора проводили при тех же нагрузках по хлору, но при более высоких температурах (125-135^oC), что обеспечивало высокую скорость и конверсию исходных компонентов.

Пример 1.

В реактор загрузили 200 г, кубовых с содержанием дибензилового эфира 99,5%. При температуре 80^oC ввели 0,15 г (0,075%) порофора и начали подачу хлора в количестве 0,39 г/час на 1 г кубовых. По истечении 1 часа ввели вторую порцию порофора (0,15 г). Общее время хлорирования составило 2 часа, температуру поддерживали в интервале 90-100^oC охлаждением реакционной массы, мольное соотношение дибензиловый эфир - хлор составило 1 : 2,15. Получен продукт следующего состава по основным компонентам в мас.%:
бензальдегида - 2,7, хлористого бензила - 43,2, бензоилхлорида - 40,5, бензальхлорида - 11,3, дибензилового эфира - 0,26.

Пример 2.

Процесс вели аналогично примеру 1, но было увеличено мольное соотношение эфир - хлор до 1 : 2,35 соответственно, что обусловило получение продукта следующего состава в мас.%: бензальдегида - 1,8, хлористого бензила - 31,4, бензоилхлорида - 43,8, бензальхлорида - 20,9, дибензилового эфира - 0,25, остальное - 1,85 - примеси.

Результаты, полученные при других мольных соотношениях реагирующих исходных компонентов, представлены в таблице примерами 3-7.

Примеры 8-9.

Хлорирование кубовых, отличающихся составом по содержанию дибензилового эфира и бензилового спирта - основной сопутствующей примеси, вели при температуре 125-135^oC без инициатора при тех же нагрузках по хлору, что и в примерах 1-7. Состав полученной хлорсмеси идентичен составу, получаемому в присутствии порофора, но снижается степень конверсии хлора с 95 до 90%, что приводит к увеличению мольного соотношения на 10-20%.

Приведенные данные по температурному режиму хлорирования в присутствии порофора являются оптимальными для этого инициатора - снижение температуры приводит к снижению скорости реакции, повышение - к ускорению его разложения. При хлорировании без инициатора снижение температуры также приводит к уменьшению скорости реакции, а повышение - к увеличению количества побочных проектов конденсации и полимеризации.

Предложенный вариант мольных соотношений дибензиловый эфир - хлор основан на том, что выбранный интервал значений позволяет получить состав хлорсмеси, который затем целенаправленно может быть использован для синтеза других продуктов. Снижение соотношения по хлору уменьшает степень превращения дибензилового эфира, увеличение приводит к получению высококипящих продуктов, изменяющих, в свою очередь, технологию переработки получаемой хлорсмеси.

Изобретение относится к способу получения хлорпроизводных толуола, а именно хлористого бензила, бензоилхлорида, бензальхлорида, являющихся исходным сырьем для синтеза аминов, кислот и спиртов. Новым в предлагаемом изобретении является использование в качестве эфира кубовых остатков производства бензилового спирта, содержащих 90-99% дибензилового эфира, а в качестве кислотного агента - хлор. Обработку ведут при 80-140°С при мольном соотношении кубовые остатки : хлор = 1: (1,7 - 2,5) с получением смеси продуктов и ее разделением. Технический результат - простота осуществления способа, не требующего специального оборудования. 1 табл.

Способ получения ароматических хлорсодержащих соединений расщеплением дибензилового эфира кислотным реагентом при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют кубовые остатки производства бензилового спирта, содержащие 90 - 99% дибензилового эфира, а в качестве кислотного реагента хлор, и обработку ведут при 80 - 140^oС при мольном соотношении кубовые остатки - хлор 1 : 1,7 - 2,5 с получением смеси продуктов и ее разделением.