СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ВОЛОКНИСТОГО ПОЛУФАБРИКАТА Российский патент 2013 года по МПК D21C3/00 

Изобретение относится к области переработки древесины и может быть использовано при производстве волокнистых полуфабрикатов целлюлозы.

Известен способ получения беленой целлюлозы различного назначения (Патент РФ №2046869) путем щелочной варки целлюлозосодержащего материала, промывки полученной целлюлозы, сортирования, обработки ее химикатами в присутствии пирофосфата натрия и последующей многоступенчатой отбелки с использованием хлорсодержащих реагентов, отличающийся тем, что обработку целлюлозы перед отбелкой осуществляют надуксусной кислотой и/или гидроксидом натрия в количестве от 1,0 до 10,0% от абсолютно сухой небеленой целлюлозы, а пирофосфат натрия вводят в количестве от 0,1 до 0,2.

Недостатком известного способа следует признать низкие механические свойства получаемого продукта, а также длительность процесса.

Известен способ получения целлюлозы (Патент РФ №2042004), включающий варку древесных материалов в кислом варочном растворе, содержащем пероксид водорода, уксусную, и перуксусную, и серную кислоты, а также катализаторы на основе тяжелых металлов.

Недостатком известного способа следует признать низкие механические характеристики получаемой целлюлозы и трудности регенерации варочных реагентов.

Известен способ получения целлюлозы (А.с. СССР №761647), включающий варку целлюлозосодержащих материалов в варочном растворе, содержащем органическую кислоту и пероксид водорода в присутствии серной кислоты.

Недостатком известного способа следует признать низкие механические характеристики получаемой целлюлозы.

Известен способ получения целлюлозного полуфабриката (Патент РФ №2150538) путем варки древесной щепы в растворе, содержащем уксусную кислоту, перекись водорода и катализатор - серную кислоту, причем варку осуществляют в смеси 37% перекиси водорода и 30% уксусной кислоты, взятых в мольном соотношении 0,3-0,5, при гидромодуле 10:1 и температуре 120-140°С, в течение 2-5 ч в присутствии серной кислоты в количестве 1,5-2,5% от массы абсолютно сухой древесной щепы.

Недостатком известного способа следует признать низкие механические характеристики получаемой целлюлозы и низкий выход целлюлозы.

Известен способ получения целлюлозного полуфабриката (Патент РФ №2217537) путем варки древесных отходов в растворе, содержащем пероксид водорода, уксусную кислоту и катализатор диоксид титана, причем реакционную смесь предварительно подвергают УФ активации в течение 5-20 мин. Предпочтительно процесс варки осуществляют при мольном отношении пероксида водорода к уксусной кислоте, равном 0,3-0,7, при гидромодуле 10:1-15:1.

Недостатком известного способа следует признать низкие механические характеристики получаемой целлюлозы и низкий выход целлюлозы.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ варки целлюлозы (Патент РФ №2206654), включающий варку целлюлозосодержащего сырья в водном растворе пероксида водорода без использования органических кислот, но в присутствии катализаторов на основе тяжелых металлов и серной кислоты. Этот способ принят за прототип.

Недостатком известного способа следует признать низкие механические характеристики получаемой целлюлозы и низкий выход целлюлозы.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в разработке способа получения волокнистого полуфабриката целлюлозы, обладающего повышенной механической прочностью, а также в улучшении экологической обстановки вблизи предприятий - производителей волокнистых полуфабрикатов целлюлозы за счет исключения из технологического цикла соединений серы и тяжелых металлов.

Это достигается тем, что варку целлюлозосодержащего сырья проводят в среде диоксида углерода в сверхкритическом состоянии, причем пероксид водорода вводят в виде раствора с содержанием пероксида водорода не менее 30%, при этом расход пероксида водорода на варку составляет не менее 65% от массы абсолютно сухой древесины.

Способ осуществляется следующим образом. Целлюлозосодержащий материал обрабатывают водным раствором пероксида водорода с содержанием пероксида водорода не менее 30%, при этом расход пероксида водорода на варку составляет не менее 65% от массы абсолютно сухой древесины в реакционной среде, представляющей собой диоксид углерода, находящийся в сверхкритическом состоянии. Гидромодуль варки составляет от 1:5 до 1:10, а температура варки 60-120°С. Избыточное давление в системе поддерживают на уровне 100-350 атмосфер. Предпочтительно температуру процесса поднимают до конечной в течение 20-30 минут, без стоянок при промежуточных значениях температур. Время варки при конечной температуре зависит от необходимой степени провара волокнистого полуфабриката. После окончания варки варочный раствор отделяют от окисленного целлюлозосодержащего сырья. Окисленное в процессе варки целлюлозосодержащее сырье промывают водой и подвергают щелочению. Диоксид углерода отработанного варочного раствора может быть регенерирован и использован повторно.

Конкретные условия реализации способа (давление, температура, временные режимы, состав варочного раствора и режимы щелочения) могут варьироваться и определяются, исходя из состава и характеристик целлюлозосодержащего сырья. Физико-химические показатели волокнистых полуфабрикатов целлюлозы определяли по методикам, известным и общепризнанным в данной области техники.

Пример 1. В одном из вариантов реализации способа предварительно обессмоленные еловые опилки обрабатывают диоксидом углерода, находящемся в сверхкритическом состоянии, содержащим 20 об.% (около 65% расхода пероксида водорода от массы абсолютно сухой древесины) 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Гидромодуль варки 1:10 Температура варки 100°С. Подъем температуры непрерывный за 20 минут. Избыточное давление - 200 атмосфер. Подъем давления непрерывный. Варка при конечной температуре 2 часа. Щелочение промытой массы осуществляют 2%-ным раствором гидроксида натрия при расходе гидроксида натрия 1,4 г на 1 г исходной абсолютно сухой древесины, с последующей промывкой.

Пример 2. В другом варианте реализации способа еловые опилки обрабатывают диоксидом углерода, находящемся в сверхкритическом состоянии, содержащим 20 об.% 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Гидромодуль варки 1:10. Температура варки 80°С. Подъем температуры непрерывный за 20 минут. Избыточное давление - 250 атмосфер. Подъем давления ступенчатый, первые 20 минут варки - 74 атмосферы, затем быстрый подъем до 250 атмосфер. Варка при конечной температуре 2 часа. Щелочение промытой массы осуществляют 2%-ным раствором гидроксида натрия при расходе гидроксида натрия 1,4 г на 1 г исходной абсолютно сухой древесины, с последующей промывкой.

Пример 3. В другом варианте реализации способа еловые опилки обрабатывают диоксидом углерода, находящемся в сверхкритическом состоянии, содержащим 20 об.% 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Гидромодуль варки 1:5. Температура варки 60°С. Подъем температуры непрерывный за 20 минут. Избыточное давление 350 атмосфер. Подъем давления ступенчатый, первые 20 минут варки 74 атмосферы, затем быстрый подъем до 350 атмосфер. Варка на конечной температуре 2 часа. Щелочение промытой массы 2%-ным раствором гидроксида натрия при расходе гидроксида натрия 1,4 г на г исходной абсолютно сухой древесины, с последующей промывкой. Выход целлюлозы составил 56% при числе Каппа 41.

Пример 4. В другом варианте реализации способа еловые опилки, освобожденные от смолистых веществ, обрабатывают диоксидом углерода, находящемся в сверхкритическом состоянии, содержащим 20 об.% 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Гидромодуль варки 1:10. Температура варки 120°С. Подъем температуры непрерывный за 20 минут. Избыточное давление 100 атмосфер. Подъем давления ступенчатый, первые 20 минут варки 74 атмосферы, затем быстрый подъем до 100 атмосфер. Варка на конечной температуре 2 часа. Щелочение промытой массы 2%-ным раствором гидроксида натрия при расходе гидроксида натрия 1,4 г на г исходной абсолютно сухой древесины, с последующей промывкой. Выход целлюлозы составил 50% при числе Каппа 28.

Пример 5. В другом варианте реализации способа еловые опилки, освобожденные от смолистых веществ, обрабатывают диоксидом углерода, находящемся в сверхкритическом состоянии, содержащим 10 об.% (менее 65% расхода пероксида водорода от массы абсолютно сухой древесины) 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Гидромодуль варки 1:10. Температура варки 120°С. Подъем температуры непрерывный за 20 минут. Избыточное давление 100 атмосфер. Подъем давления ступенчатый, первые 20 минут варки 74 атмосферы, затем быстрый подъем до 200 атмосфер. Варка на конечной температуре 2 часа. Щелочение промытой массы 2%-ным раствором гидроксида натрия при расходе гидроксида натрия 1,4 г на г исходной абсолютно сухой древесины, с последующей промывкой. Выход массы составил 85%. Масса при промывке не сепарировалась на волокна.

Пример 6. В другом варианте реализации способа еловые опилки, освобожденные от смолистых веществ, обрабатывают диоксидом углерода, находящемся в сверхкритическом состоянии, содержащим 80 об.% (около 250% расхода пероксида водорода от массы абсолютно сухой древесины) 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Гидромодуль варки 1:10. Температура варки 120°С. Подъем температуры непрерывный за 20 минут. Избыточное давление 200 атмосфер. Подъем давления ступенчатый, первые 20 минут варки 74 атмосферы, затем быстрый подъем до 100 атмосфер. Варка на конечной температуре 2 часа. Щелочение промытой массы 2%-ным раствором гидроксида натрия при расходе гидроксида натрия 1,4 г на г исходной абсолютно сухой древесины, с последующей промывкой. Выход целлюлозы составил 32% при числе Каппа 0,1.

Сравнительные результаты окислительной варки с применением перуксусной кислоты в водной среде (по прототипу) и заявляемого способа, реализованного по примеру 1, и физико-механические показатели получаемых целлюлоз приведены в таблице.

Технологические параметры и показатели качества полуфабриката Окислительная варка в водной среде Окислительная варка в сверхкритическом СО₂ Катализатор Вольфраматы, молибдаты и серная кислота при совместном присутствии нет Концентрация Н₂О, г/г а.с. древесины 0,72 0,72 Температура варки, °С 80 100 Время варки, ч 1 2 Выход продукта, % от массы а.с. древесины 73 54 Содержание остаточного лигнина, % 10 6,9 Физико-механические показатели: Разрывная длина, м 5100 6000 Сопротивление продавливанию кольца, кПа 137 164 Сопротивление раздиранию, мН 300 366

Как следует из представленной выше таблицы, заявленный экологически безопасный окислительный способ получения волокнистого полуфабриката в среде сверхкритического углекислого газа, позволяет не только повысить экологическую безопасность производства за счет исключения из производственного цикла токсичных минеральных реагентов (соединений серы), но и повысить показатели механической прочности волокнистых полуфабрикатов.

Для реализации заявляемого способа может быть использовано стандартное промышленное оборудование, в частности оборудование для проведения сверхкритической флюидной экстракции.

Изобретение относится к области переработки древесины, а именно к области производства волокнистых целлюлозных полуфабрикатов. Способ включает варку целлюлозосодержащего сырья в присутствии пероксида водорода с последующим щелочением и отмывкой. Новизна заявленного способа заключается в том, что в качестве среды используют диоксид углерода в сверхкритическом состоянии, при этом пероксид водорода вводят в виде раствора с содержанием пероксида водорода не менее 30%. Расход пероксида водорода на варку составляет не менее 65% от массы абсолютно сухой древесины. Изобретение позволяет получить волокнистый полуфабрикат целлюлозы, обладающий повышенной механической прочностью, а также улучшить экологическую обстановку вблизи предприятий-производителей. 4 з.п. ф-лы, 6 пр., 1 табл.

1. Способ получения волокнистого полуфабриката, включающий варку целлюлозосодержащего сырья в присутствии пероксида водорода с последующим щелочением и отмывкой, отличающийся тем, что варку проводят в среде диоксида углерода в сверхкритическом состоянии, причем пероксид водорода вводят в виде раствора с содержанием пероксида водорода не менее 30%, при этом расход пероксида водорода на варку составляет не менее 65% от массы абсолютно сухой древесины.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что варку проводят при температуре 60-120°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход пероксида водорода составляет от 65 до 250% от массы абсолютно сухой древесины.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что варку проводят при избыточном давлении в интервале от 100 до 350 атм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидромодуль составляет от 1:5 до 1:10.