КОНЦЕНТРАТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО МАРГАНЕЦ-ФОСФАТНОГО ПОКРЫТИЯ И КОРРЕКТИРУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ НЕГО Российский патент 2003 года по МПК C23C22/07 C23C22/18 

Изобретение относится к составам, используемым для получения тонких марганец-фосфатных покрытий на стальных и чугунных поверхностях, эксплуатируемых в условиях трения. Изобретение может быть использовано преимущественно в промышленности, выпускающей бытовую технику, а именно для нанесения покрытий толщиной не более 5 мкм на комплектующие детали холодильников с целью увеличения их износостойкости в процессе эксплуатации.

Известен способ получения марганцевого фосфатирующего концентрата, в котором представлен состав исходных компонентов, содержащий источник ионов марганца (металлический марганец), источник ионов никеля (никель сернокислый шестиводный), оксид цинка, фосфорную кислоту, азотную кислоту и воду (RU 2149829 С1, С 01 В 25/45, С 23 С 22/18, 2000).

Концентрат по известному способу применяется в машиностроении для получения цинк-марганец-фосфатного покрытия с противоизностными и антифрикционными свойствами, с толщиной слоя получаемого покрытия порядка 10 мкм, что ограничивает его использование в промышленности, выпускающих бытовую технику, где толщина слоя строго регламентируется.

Известна композиция для получения защитного цинк-марганец-фосфатного покрытия и корректирующий состав для композиции (RU 2096522 С1, С 23 С 22/07, 1997).

Известная композиция для получения защитного цинк-марганец-фосфатного покрытия содержит источники ионов марганца, никеля, ортофосфорную кислоту, оксид цинка, гидроксид натрия и воду при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%: в качестве источника ионов марганца - марганец азотнокислый шестиводный 6,3-13,0; в качестве источника ионов никеля - никель азотнокислый шестиводный 5,7-11,0; оксид цинка 2,4-2,75; ортофосфорная кислота 30,0-34,5; гидроксид натрия 5,3-6,5 и вода до 100.

Корректирующий состав для этой композиции содержит источники иононов марганца, никеля, фосфорную кислоту, оксид цинка, гидроксид натрия и воду при следующем соотношении исходных компонентов, мас. %: в качестве источника ионов марганца - марганец азотнокислый шестиводный 6,7-15,7; в качестве источника ионов никеля - никель азотнокислый шестиводный 4,6-7,85; ортофосфорная кислота 30,1-35,5; оксид цинка 4,6-7,10; гидроксид натрия 0,6-6,1 и вода до 100.

Известный концентрат может использоваться в машиностроении для получения цинк-марганец-фосфатных покрытий толщиной более 10 мкм на изделиях, имеющих значительную поверхность, например, на кузовах машин, однако он не может быть использован для нанесения покрытий на детали компрессоров холодильников, где толщина покрытий не должна превышать 5 мкм.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и совокупности признаков является концентрат для получения защитного марганец-фосфатного покрытия ("Концентрат фосфатирующий КПФ-1" по ТУ 6-093503-75), содержащий источники ионов марганца (12,6 мас.%), никеля (1,0 мас.%), ортофосфорную кислоту (27,18 мас.%), азотную кислоту (1,63 мас.%) и воду. Корректирующий состав для концентрата имеет такой же качественный и количественный состав компонентов.

Рабочие растворы готовят путем растворения в воде 150 г/л концентрата. Время фосфатирования металлической поверхности известным составом методом окунания составляет 10-15 минут при температуре 95-98^oС, при этом необходимо предварительное активирование поверхности активатором АФМ-1.

Недостатками известного концентрата являются значительная масса (до 22 г/м²) и толщина (до 12 мкм) получаемых покрытий, увеличивающих размеры изделий выше допустимой нормы (более чем на 10 мкм по диаметру изделия), что вызывает необходимость удаления избыточной массы механическим путем; высокая температура фосфатирования; значительный расход состава концентрата (до 150 г/м²); большое количество образуемого шлама (до 21 г/м²); необходимость операции активации поверхности перед фосфатированием.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение мелкокристаллических сплошных покрытий толщиной не более 5 мкм с мелкокристаллической структурой, а также снижение расхода концентрата, количества образуемого шлама и энергозатрат за счет уменьшения температуры и времени фосфатирования.

Технический результат достигается тем, что концентрат для получения защитного марганец-фосфатного покрытия, включающий источники ионов марганца, никеля, фосфорную кислоту, азотную кислоту и воду, дополнительно содержит источник ионов железа при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:
Источник ионов марганца - 12,0-14,2
Источник ионов никеля - 0,9-3,5
Источник ионов железа - 0,04-0,1
Ортофосфорная кислота - 4,0-10,0
Азотная кислота - 9,0-14,0
Вода - Остальное
при этом в качестве источника ионов марганца используют по крайней мере одно соединение из ряда: марганец углекислый, марганец углекислый основной, марганец азотнокислый, металлический марганец, преимущественно углекислый марганец; в качестве источника ионов никеля используют по крайней мере одно соединение из ряда: никель азотнокислый шестиводный, никель сернокислый, никель углекислый, оксид никеля, преимущественно никель азотнокислый шестиводный; в качестве соединения железа используют по крайней мере одно соединение из ряда: железо азотнокислое окисное девятиводное, железо хлорное, железо сернокислое, преимущественно железо азотнокислое окисное девятиводное.

Корректирующий состав для концентрата содержит исходные компоненты при следующем соотношении, мас.%:
Источник ионов марганца - 12,0-14,2
Источник ионов никеля - 0,45-1,4
Источник ионов железа - 0,02-0,05
Ортофосфорная кислота - 17,5-34,0
Азотная кислота - 8,7-14,0
Вода - Остальное
при этом в качестве источника ионов марганца используют по крайней мере одно соединение из ряда: марганец углекислый, марганец углекислый основной, марганец азотнокислый, металлический марганец, преимущественно, марганец углекислый; в качестве источника ионов никеля используют по крайней мере одно соединение из ряда: никель азотнокислый шестиводный, никель сернокислый, никель углекислый, оксид никеля, преимущественно никель азотнокислый шестиводный; в качестве источника ионов железа используют по крайней мере одно соединение из ряда: железо азотнокислое окисное девятиводное, железо хлорное, железо сернокислое, преимущественно железо азотнокислое окисное девятиводное.

Рабочие фосфатирующие растворы готовят путем растворения в воде заявленного в формуле состава-концентрата в количестве 130-164-г/л. Для фосфатирования используют чугунные или стальные детали, например поршень и коленчатый вал компрессора холодильника. Фосфатирование изделий ведут методом окунания в установках проходного конвейерного типа при t=70-85^oC в течение 2,5-3 минут. Затем изделие промывают водой при комнатной температуре и сушат.

Перед фосфатированием изделия обезжиривают методами окунания или окунания-распыления водными растворами на основе среднещелочных моющих составов, имеющих торговые марки КМ-18М, КМ-26, при концентации их в рабочем растворе 10-15 г/л, температуре 30-40^oС, в течение 2-3 минут. После обезжиривания изделие промывают водой при комнатной температуре в течение 40-60 секунд, затем фосфатируют, как указано выше.

Корректирование рабочих фосфатирующих растворов в процессе эксплуатации проводят заявленным в формуле корректирующим составам из расчета 35-43 г/м² обрабатываемой поверхности путем непрерывного их дозирования в рабочие растворы в процессе их эксплуатации.

После проведения процесса фосфатирования определяют свойства фосфатных слоев:
1. Массу фосфатного слоя (Мф) и массу растворяющейся при фосфатировании стали (М_р.Fе) - гравиметрически, в г/м².

2. Размеры кристаллов фосфатного слоя методом реплик с помощью растрового электронного микроскопа при увеличении в 1000 раз, в мкм.

3. Фазовый состав - рентгенофазовым анализом и выражают соотношением Iм/(Iм+Iж), где Iм - интенсивность дифракционного максимума марганцевого хуриалита - Мn₅Н₂(РO₄)₄•4Н₂O, Iж - интенсивность дифракционного максимума железного хуриалита Fe₅Н₂(РО₄)₄•4Н₂О.

4. Толщину фосфатного слоя определяют с помощью магнитного толщиномера, в мкм.

5. Увеличение диаметра обрабатываемых изделий после фосфатирования - с помощью длинномера ИЗВ-3 либо пневомикрометром, в мкм.

Определяют также параметры рабочих растворов:
1. Содержание ионов марганца - колориметрическим или объемным методом, в г/л.

2. Величину кислотного соотношения P₂O₅ св./Р₂О₅ общ. определяют через массовое соотношение свободной фосфорной кислоты, выраженным через Р₂О₅(св.) к общему содержанию фосфат-ионов, выраженным через Р₂О₅(общ.). При этом содержание свободной фосфорной кислоты определяют объемным методом, а общее содержание Р₂О₅(общ.) - колориметрическим.

Введение в состав азотнокислого железа окисного (источника ионов трехвалентного железа) в сочетании с другими заявленными компонентами в указанном в формуле соотношении позволяет регулировать величину кислотного соотношения (P₂O₅ св./Р₂О₅ общ.) в рабочих растворах и реализовать условия получения тонких марганец-фосфатных покрытий, имеющих хорошую адгезию к подложке и фазовый состав с преимущественным содержанием фосфатов марганца, что обеспечивает их высокую износостойкость в процессе эксплуатации; снизить температуру фосфатирования, исключить операцию активирования перед фосфатированием.

Использование для корректирования концентрата состава, заявленного в пункте 4 формулы, позволяет поддерживать параметры фосфатирующего раствора на заданном уровне, что обеспечивает стабильность свойств получаемых покрытий.

Отработку заявленного состава концентрата и корректирующего состава проводили при использовании в качестве источников ионов марганца - марганца углекислого, в качестве источника ионов никеля - никеля азотнокислого шестиводного, в качестве источника ионов железа - железа азотнокислого окисного. Использование других источников ионов марганца, никеля и железа показало также высокие и сравнимые с указанными результаты, однако преимущественное использование названных выше источников определялось их доступностью и относительно низкой стоимостью по сравнению с другими, указанными в формуле, источниками ионов марганца, никеля и железа.

В таблице 1 представлены заявленные составы концентратов и в скобках соответствующие им корректирующие составы.

В таблице 2 - характеристики процесса фосфатирования поверхности поршня и коленвала холодильника (подложки) при температуре 70-85^oС в течение 2,5-3,0 минут и свойства фосфатных покрытий: масса фосфатного слоя (Мф), масса растворяющейся при фосфатировании стали (М_р.Fе) в г/м², размер кристаллов фосфатного покрытия в мкм; толщина покрытия в мкм; увеличение диаметра подложки после фосфатирования; количество образуемого шлама в г/м² и расход корректирующего состава в г/м².

Из таблицы 2 следует, что масса полученных фосфатных слоев на поршне составляет 4,4-4,7 г/м² и коленвале - 4,8-6,5, (при использовании известного - 20,0 и 22,0 г/м²), масса растворяющейся при фосфатировании стали - 3,0-3,3 для поршня и 4,2-4,9 г/м² для коленвала (при использовании известного - 7,0 и 8,0 г/м² соответственно).

Размеры кристаллов слоя - не более 12 мкм (при использовании известного - до 50 мкм при условии предварительного активирования).

Толщина слоев марганец-фосфатного покрытия 1,5-2,4 мкм (при использовании известного - более 10 мкм).

Увеличение диаметра изделий после фосфатирования составляет: для поршня не более 4 мкм, для коленвала - 5 мкм (при использовании известного - более 10 мкм).

Формирование марганец-фосфатных покрытий осуществляют при температуре 70-85^oС (в известном - 95-98^oС).

Время образования фосфатных слоев составляет 2,5-3 минуты (в известном - 10-15 минут).

Расход заявленного состава-концентрата составляет 35-43 г/м² (для известного - 150 г/м²), количество образуемого шлама - 8,5-8,8 г/м² (для известного - 21 г/м²).

Таким образом, как следует из полученных результатов, заявленное изобретение позволяет решить поставленные задачи и получить высокое качество и стабильность свойств марганец-фосфатных покрытий, что позволяет использовать его в производстве бытовой технике, а также в других областях, например в машиностроении, где необходим строгий контроль толщины слоев получаемых покрытий на стальных и чугунных поверхностях.

Изобретение относится к составам, используемым для получения защитных марганец-фосфатных покрытий толщиной не более 5 мкм на стальных и чугунных поверхностях, эксплуатируемых в условиях трения. Оно позволяет снизить шламообразование, время, температуру нанесения покрытия, массу покрытий, расход концентрата и получить высокое качество и стабильность свойств покрытия. Концентрат для получения защитного марганец-фосфатного покрытия содержит исходные компоненты при следующем соотношении, мас.%: источник ионов марганца 12,0-14,2, источник ионов никеля 0,9-3,5, источник ионов железа 0,04-0,1, ортофосфорная кислота 4,0-10,0, азотная кислота 9,0-14,0, вода остальное. Корректирующий состав для получения защитного марганец-фосфатного покрытия содержит исходные компоненты при следующем соотношении, мас.%: источник ионов марганца 12,0-14,2, источник ионов никеля 0,45-1,4, источник ионов железа 0,02-0,05, ортофосфорная кислота 17,5-34,0, азотная кислота 8,7-14,0, вода остальное, при этом как концентрат, так и корректирующий состав в качестве источника ионов марганца содержит по крайней мере одно соединение из ряда: марганец углекислый, марганец углекислый основной, марганец азотнокислый, металлический марганец, преимущественно марганец углекислый, в качестве источника ионов никеля содержит по крайней мере одно соединение из ряда: никель азотнокислый шестиводный, никель сернокислый, никель углекислый, оксид никеля, преимущественно никель азотнокислый шестиводный, в качестве источника ионов железа содержит по крайней мере одно соединение из ряда: железо азотнокислое окисное девятиводное, железо хлорное, железо сернокислое, преимущественно железо азотнокислое окисное девятиводное. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Концентрат для получения защитного марганец-фосфатного покрытия, включающий источники ионов марганца и никеля, ортофосфорную кислоту, азотную кислоту и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит источник ионов железа при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:
Источник ионов марганца - 12,0-14,2
Источник ионов никеля - 0,9-3,5
Источник ионов железа - 0,04-0,1
Ортофосфорная кислота - 4,0-10,0
Азотная кислота - 9,0-14,0
Вода - Остальное
2. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника ионов железа он содержит по крайней мере одно соединение из ряда: железо азотнокислое окисное девятиводное, железо хлорное, железо сернокислое, преимущественно, железо азотнокислое окисное девятиводное. 3. Концентрат по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит в качестве источника ионов марганца по крайней мере одно соединение из ряда: марганец углекислый, марганец углекислый основной, марганец азотнокислый, металлический марганец, преимущественно, углекислый марганец, в качестве источника ионов никеля - по крайней мере одно соединение из ряда: никель азотнокислый шестиводный, никель сернокислый, никель углекислый, оксид никеля, преимущественно, никель азотнокислый шестиводный. 4. Корректирующий состав для получения защитного марганец-фосфатного покрытия, включающий источники ионов марганца, никеля, фосфорную кислоту, азотную кислоту и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит источник ионов железа при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:
Источник ионов марганца - 12,0-14,2
Источник ионов никеля - 0,45-1,4
Источник ионов железа - 0,02-0,05
Ортофосфорная кислота - 17,5-34,0
Азотная кислота - 8,7-14,0
Вода - Остальное
5. Корректирующий состав по п.4, отличающийся тем, что в качестве источника ионов железа он содержит по крайней мере одно соединение из ряда: железо азотнокислое окисное девятиводное, железо хлорное, железо сернокислое, преимущественно, железо азотнокислое окисное девятиводное. 6. Корректирующий состав по любому из пп.4 и 5, отличающийся тем, что он содержит в качестве источника ионов марганца по крайней мере одно соединение из ряда: марганец углекислый, марганец углекислый основной, марганец азотнокислый, металлический марганец, преимущественно, углекислый марганец; в качестве источника ионов никеля - по крайней мере одно соединение из ряда: никель азотнокислый шестиводный, никель сернокислый, никель углекислый, оксид никеля, преимущественно, никель азотнокислый шестиводный.