СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДА ИЗ АМИНОНИТРИЛА И ПОЛИАМИД, ПОЛУЧАЕМЫЙ ИМ Российский патент 2003 года по МПК C08G69/00 C08G69/04 C08G69/46 

Изобретение относится к новому способу получения полиамидов из аминонитрилов и воды при повышенной температуре и повышенном давлении и к полиамиду, получаемому им.

В Патенте США 2245129 описано непрерывное двухстадийное получение поликапролактама из ω-аминокапронитрила (АКН) и воды при температуре в области от 150 до 300^oС и специальной температурной программе, в зависимости от добавленного количества воды, и давлении максимально (в) 30 бар. Недостатком этого способа являются продолжительные времена реакции (20 ч на первой стадии), низкая вязкость полученного поликапролактама, а также высокое содержание летучих оснований (в основном, первичных амидов кислот) в сравнении с поликапролактамом, полученным из капролактама.

В Немецком патенте DE-С 3534817, Патенте США 4568736 и Патенте США 4629776 проблемы, описанные в Патенте США 2245129, частично разрешаются с помощью добавки фосфор- и серосодержащих катализаторов. Применение вышеназванных катализаторов повышает низкий выход на единицу объема аппарата в единицу времени, достигаемый при использовании способа, описанного в Патенте США 2245129. Содержание летучих оснований по отношению ко всем продуктам, которые получаются по вышеназванному способу, всегда еще слишком высоко, так что полиамиды трудны в обработке и содержат уменьшенное число концевых карбоксильных групп. Продукты, полученные по вышеназванному способу, из-за стехиометрического несоответствия между концевыми амино- и карбоксильными группами, обнаруживают недостаточную степень полимеризации и медленное увеличение молекулярного веса во время термообработки. Далее, полное отделение катализаторов практически невозможно, так что это отрицательно влияет на химические и физические свойства полимеров, полученных с применением катализаторов, такие как характер и количество концевых групп или ломка полимера при прядении.

В Европейском патенте ЕРА 0479306 предлагается при реакции АКН с водой с образованием поликапролактама после достижения реакционной температуры от 200 до 260^oС непрерывно удалять аммиак и воду посредством сброса давления и одновременно непрерывно добавлять воду, при этом давление выбирается в области от 14 до 24х10⁶ Па (от 14 до 24 бар).

В Европейском патенте ЕР А 65291 описан непрерывный способ получения полиамида 66 из динитрилов и диаминов. Наращивание молекулярного веса происходит через поликонденсацию.

Капролактам не выступает в качестве промежуточного продукта, что все-таки вероятно при полимеризации АКН. Тем самым из-за различных условий протекания реакции решить рассматриваемую проблему с помощью способа, приведенного в Европейском патенте ЕР А 65291, невозможно.

Таким образом, представленное изобретение ставит задачу разработать способ получения полиамидов из аминонитрилов, который обеспечивает более полный гидролиз реагентов, в частности амидных групп, и тем самым более высокое содержание концевых карбоксильных групп. Наращивание молекулярного веса во время полимеризации, а также способность продукта к термообработке при этом способе улучшаются в сравнении со способом известного уровня техники.

В соответствии с этим изобретение относится к способу получения полиамида посредством реакции, по меньшей мере, одного аминонитрила с водой, который включает следующие стадии:
(1) реакцию, по меньшей мере, одного аминонитрила с водой при мольном соотношении в области от 1:1 до 1:30 при температуре от 100 до 360^oС и давлении от 4 до 30х10⁶ Па, при этом получают реакционную смесь,
(2) дальнейшее превращение реакционной смеси при температуре от 150 до 400^oС и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (1), при этом температуру и давление выбирают таким образом, что образуются первая газовая фаза и первая жидкая фаза, и первую газовую фазу отделяют от первой жидкой фазы, и
(3) обработка первой жидкой фазы газообразной или жидкой фазой, которая содержит воду, при температуре от 150 до 400^oС и давлении от 0,1 до 30х10⁶ Па, при этом получают смесь продуктов,
(4) последующую конденсацию смеси продуктов при температуре от 200 до 350^oС и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (3), при этом температуру и давление выбирают таким образом, что образуются вторая газовая фаза, содержащая воду и аммиак, и вторая жидкая или вторая твердая фаза или смесь из второй жидкой и второй твердой фазы, которая (отдельная фаза или смесь фаз) в каждом случае содержит полиамид.

Далее представленное изобретение относится к способу получения полиамида посредством реакции, по меньшей мере, одного аминонитрила с водой, который включает следующие стадии:
(1) реакцию, по меньшей мере, одного аминонитрила с водой при мольном соотношении в области от 1:1 до 1:30 при температуре от 100 до 360^oС и давлении от 4 до 30х10⁶ Па, при этом получают реакционную смесь,
(2) дальнейшее превращение реакционной смеси при температуре от 150 до 400^oС и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (1), при этом температуру и давление выбирают таким образом, что образуются первая газовая фаза и первая жидкая фаза, и первую газовую фазу отделяют от первой жидкой фазы, и
(4) последующую конденсацию первой жидкой фазы при температуре от 200 до 350^oС, при этом температуру и давление выбирают таким образом, что образуются вторая газовая фаза, содержащая воду и аммиак, и вторая жидкая или вторая твердая фаза или смесь из второй жидкой и второй твердой фазы, которая (отдельная фаза или смесь фаз) в каждом случае содержит полиамид.

В качестве аминонитрила принципиально могут использоваться все аминонитрилы, т. е. соединения, которые содержат как, по меньшей мере, одну амино-, так и, по меньшей мере, одну нитрильную группу. Среди них предпочтительными являются ω-аминонитрилы, причем среди последних прежде всего используются ω-аминоалкилнитрилы с 4-12 атомами углерода, более предпочтительно с 4-9 атомами углерода в алкиленовом остатке, или аминоалкиларилнитрил с 8-13 атомами углерода, при этом в последнем случае становятся предпочтительными такие, которые между ароматическим фрагментом и амино- и нитрильной группой содержат объемную алкильную группу, по меньшей мере, с одним атомом углерода. Среди аминоалкиларилнитрилов особенно предпочтительными являются такие, которые содержат амино- и нитрильную группы в 1,4-положении по отношению друг к другу. В качестве ω-аминоалкилнитрила далее предпочтительно используют линейные ω-аминоалкилнитрилы, при этом алкиленовый остаток (-СН₂-) предпочтительным образом содержит от 4 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 9 атомов углерода, как, например, 5-амино-1-цианопентан (6-аминокапронитрил), 6-амино-1-цианогексан, 7-амино-1-цианогептан, 8-амино-1-цианооктан, 9-амино-1-цианоноан, предпочтительным является 6-аминокапронитрил. 6-Аминокапронитрил получают обычно гидрированием динитрила адипиновой кислоты (адиподинитрила) по известному способу, например, описанному в немецком патенте DE А 836938, немецком патенте DE А 848654 или Патенте США 5151543.

Понятно, что могут использоваться в смеси несколько аминонитрилов или смеси одного аминонитрила с другими сомономерами, как например, капролактам или смесь, близкая по составу к нижеприведенной.

В особо предпочтительной форме исполнения, в особенности, когда хотят получить сополиамиды, вместо чистого 6-аминокапронитрила используют следующую смесь:
от 50 до 99,99, предпочтительно от 80 до 90 вес.%, 6-аминокапронитрила,
от 0,01 до 50, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из алифатических α,ω-дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода, ароматических дикарбоновых кислот с 8-12 атомами углерода и циклоалкандикарбоновых кислот с 5-8 атомами углерода,
от 0 до 50 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 30 вес.%, одного α,ω-диамина, содержащего от 4 до 10 атомов углерода,
от 0 до 50 вес.%, предпочтительно от 0 до 30 вес.%, одного α,ω-динитрила с 2-12 атомами углерода, а также
от 0 до 50 вес.%, предпочтительно от 0 до 30 вес.%, одной α,ω-аминокислоты с 5-12 атомами углерода или соответствующего лактама,
при этом сумма содержания отдельных компонент в весовых процентах составляет 100%.

В качестве дикарбоновых кислот можно использовать алифатические α,ω-дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, например, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, предпочтительны адипиновая кислота или себациновая кислота, особенно предпочтительна адипиновая кислота, и ароматические дикарбоновые кислоты с 8-12 атомами углерода, такие как терефталевая кислота, а также циклоалкандикарбоновые кислоты с 5-8 атомами углерода, такие как циклогександикарбоновая кислота.

В качестве α,ω-диамина с 4-10 атомами углерода можно использовать тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин и декаметилендиамин, предпочтительно гексаметилендиамин.

Далее возможно также использовать соли вышеназванных дикарбоновых кислот с (вышеназванными) диаминами, в особенности соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, так называемую АГ-соль.

В качестве α,ω-динитрила с 2-12 атомами углерода используют предпочтительно алифатические динитрилы, например, такие как 1,4-дицианобутан (адиподинитрил), 1,5-дицианопентан, 1,6-дицианогексан, 1,7-дицианогептан, 1,8-дицианооктан, 1,9-дицианононан, 1,10-дицианодекан, особенно предпочтительно адиподинитрил.

При желании можно также применять диамины, динитрилы и аминонитрилы, происходящие от разветвленных алкиленов или ариленов или алкилариленов.

В качестве α,ω-аминокислоты с 5-12 атомами углерода можно использовать 5-аминопентановую кислоту, 6-аминогексановую кислоту, 7-аминогептановую кислоту, 8-аминооктановую кислоту, 9-аминононановую кислоту, 10-аминодекановую кислоту, 11-аминоундекановую кислоту и 12-аминододекановую кислоту, предпочтительно 6-аминогексановую кислоту.

Согласно настоящему изобретению на первой стадии (стадия 1) аминонитрил нагревают с водой при температуре примерно от 100 до примерно 360^oС, предпочтительным образом примерно от 200 до примерно 350^oС, и в особенности при температуре примерно от 250 до примерно 300^oС, при этом устанавливают давление от примерно 0,1 до примерно 35х10⁶ Па, предпочтительным образом от примерно 4 до примерно 30х10⁶ Па, и особенно от примерно 6 до примерно 12х10⁶ Па. При этом на данной стадии температура и давление согласовываются друг с другом таким образом, что образуются одна жидкая фаза или одна твердая фаза и смесь из жидкой или твердой фазы и одна газообразная фаза.

Согласно настоящему изобретению воду используют в молярном соотношении аминоалкилнитрила к воде в области от 1:1 до 1:30, особенно предпочтительно от 1: 2 до 1:10, полностью предпочтительно от 1:2 до 1:4, при этом предпочтительно использование воды в избытке в расчете на введенный аминоалкилнитрил.

При такой предпочтительной форме исполнения соответствует жидкая или твердая фаза или смесь из жидкой и твердой фазы реакционной смеси, в то время как газообразная фаза отделяется. При этом в пределах этой стадии газообразная фаза тотчас отделяется от жидкой или твердой фазы или смеси из твердой и жидкой фазы, или реакционная смесь, образовавшаяся на этой стадии, может быть двухфазной: жидкость-газ, твердое вещество-газ или жидкость/твердое вещество-газ. Само собой понятно, что давление и температура могут согласовываться друг с другом таким образом, что реакционная смесь может быть представлена как однофазная в виде твердого вещества или в виде жидкости.

Отделение газовой фазы может происходить с использованием перемешиваемого или неперемешиваемого сепаратора или каскада сепараторов, а также с использованием испарителей, например, с помощью циркуляционного испарителя или тонкослойного испарителя, как например, с помощью пленочного экструдера или дискового магнитного сепаратора, которые гарантируют увеличенную поверхность раздела фаз. В определенных случаях бывает необходима перекачка реакционной смеси, соответственно использование шлейф-реактора, для того чтобы увеличить поверхность раздела фаз. Кроме того, отделению газовой фазы может способствовать добавление в жидкую фазу водяного пара или инертного газа.

Предпочтительно при предварительно выбранной температуре давление устанавливается такое, что оно является меньше, чем равновесное давление паров аммиака, но все-таки больше, чем равновесное давление остальных компонентов в реакционной смеси при заданной температуре. Таким образом, это способствует прежде всего отделению аммиака, и тем самым ускоряется гидролиз амидных групп.

На стадии 1 могут быть использованы реактор с перемешиванием, поточные трубки или каскады реакторов. При двухфазном способе проведения процесса предпочтительным становится использование реакторов или одной реакционной колонны, в то время как при однофазном способе проведения процесса в качестве предпочтительной формы исполнения следует использовать поточную трубку, оборудованную насадками. Использование секционного трубчатого реактора, выборочно оборудованного насадками, на первой стадии процесса также возможно и в особенности выгодно при двухфазном способе проведения процесса, для того чтобы улучшить теплообмен и уменьшить в дальнейшем осевое обратное смешение реагентов.

В качестве наполнителей могут быть использованы, например, кольца Рашига или смесительные элементы Зальцера, для того чтобы гарантировать узкое распределение времени реакции и ограничить обратное смешение.

В дальнейшей форме исполнения на первой стадии поток через реактор проходит сверху или снизу, при этом реактор, опять же в предпочтительной форме, оборудован насадками, которые ограничивают обратное смешение реагентов. Благодаря этому выделившийся в реакторе газ-аммиак, который преимущественно образуется непосредственно после ввода реакционной смеси в реактор, достигает кратчайшим путем газовой фазы в головке реактора. Нарушение профиля потока при дальнейшем направлении движения смеси в реакторе за счет поднимающихся пузырьков газа, соответственно конвекции, поэтому ничтожно.

Что касается времени пребывания реакционной смеси в аппарате на первой стадии, то оно не имеет никаких ограничений; в общем случае выбирается оно все-таки в области от примерно 10 минут до примерно 10 часов, предпочтительным образом между примерно 30 минутами и примерно 6 часами.

Что касается степени превращения нитрильных групп на первой стадии, то также не существует никаких ограничений, в частности, на основании научных предпосылок степень превращения нитрильных групп на первой стадии составляет в общем случае не менее чем примерно 70 мол.%, предпочтительным образом, по меньшей мере, примерно 95 мол.%, и в особенности примерно от 97 до примерно 99 мол.%, рассчитанная в каждом случае на число молей введенного аминонитрила.

Степень превращения нитрильных групп определяют обычно с помощью ИК-спектроскопии (валентные колебания CN-групп при значении волнового числа 2247 см^-1), ЯМР-спектров или HPLC (высокоэффективной жидкостной хроматографии), предпочтительно с помощью ИК-спектроскопии.

В дальнейшей предпочтительной форме исполнения смесь аминонитрил / вода нагревается непрерывно с помощью теплообменника, и нагретая таким образом смесь вводится в нагретый до той же температуры реакционный сосуд, предпочтительным образом трубку, которая в случае необходимости может содержать вмонтированное устройство, такое как смесительный элемент Зальцера, для того чтобы устранить обратное смешивание. Само собой разумеется, что аминонитрил и вода могут нагреваться также и отдельно друг от друга.

Кроме того, согласно настоящему изобретению, не исключается, что превращение на стадии 1 можно проводить также в присутствии кислородсодержащих соединений фосфора, в частности фосфорной кислоты, фосфористой кислоты и гипофосфористой кислоты, а также их солей со щелочными и щелочноземельными металлами и аммонийных солей, таких как Nа₃РO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NаH₂РО₃, Nа₂НРО_з, NaH₂PO₂, К₃РO₄, КН₂РO₄, К₂НРO₄, КН₂РО₃, К₂НРО₃, КН₂РO₂, при этом молярное отношение ω-аминонитрила к соединениям фосфора выбирают в области от 0,01:1 до 1:1, предпочтительным образом от 0,01:1 до 0,1:1.

Далее не исключается, что можно использовать также известные оксиды металлов, как например, диоксид титана, оксид циркония, оксид алюминия, оксид лантана, оксид магния и так далее, предпочтительно диоксид титана, для гетерогенного катализа на отдельных стадиях процесса, для того чтобы ускорить превращение нитрильных групп. При этом вышеназванные оксиды металлов не используются на стадии 4, но могут использоваться все-таки на стадиях от 1 до 3, при этом предпочтительно использование их на стадии 1.

Согласно настоящему изобретению реакционная смесь, полученная на первой стадии, подвергается дальнейшему превращению на 2 стадии при температуре от примерно 150 до примерно 400^oС, предпочтительным образом, при температуре в области от примерно 220 до примерно 350^oС, и в особенности, в области от примерно 250 до примерно 290^oС и давлении, которое ниже, чем давление на стадии 1. Предпочтительным образом давление на второй стадии, по меньшей мере, примерно на 0,5х10⁶ Па ниже, чем давление на стадии 1, при этом в общем случае давление лежит в области от примерно 0,05 до примерно 45х10⁶ Па, предпочтительным образом примерно от 0,5 до примерно 15х10⁶ Па, и в особенности примерно от 0,5 до примерно 5х10⁶ Па.

При этом на 2 стадии температура и давление выбираются таким образом, что образуются первая газовая фаза и первая жидкая фаза и первая газовая фаза отделяется от первой жидкой фазы.

Первую газообразную фазу, которая состоит в основном из аммиака и воды, отделяют в общем случае непрерывно с помощью перегонной установки, такой как, например, дистилляционная колонка. Органические составные части дистиллята, которые в некоторых случаях при вышеуказанной дистилляции перегоняются вместе и которые состоят преимущественно из непрореагировавшего аминонитрила, могут быть возвращены на стадию 1 и/или на стадию 2 полностью или частично.

Время выдержки реакционной смеси в аппарате на стадии 2 не имеет никаких ограничений, но предпочтительно составляет в общем случае примерно от 10 минут до примерно 5 часов, предпочтительным образом примерно от 15 минут до примерно 4 часов.

Технологическая линия между первой и второй стадией содержит в некоторых случаях наполнители, такие как, например, кольца Рашига или смесительные элементы Зальцера, которые делают возможным контролируемый сброс давления реакционной смеси в газовой фазе.

На стадии 3 первая жидкая фаза обрабатывается одной из газообразных или жидких фаз, которые содержат воду, предпочтительным образом воду или водяной пар. Предпочтительным образом это происходит непрерывно. Количество добавленной воды (в виде жидкости) предпочтительным образом лежит в области от примерно 50 до примерно 1500 мл, более предпочтительно примерно от 100 до примерно 500 мл, рассчитанное каждый раз на 1 кг первой жидкой фазы. С помощью указанного добавления воды компенсируется, в первую очередь, потеря воды, происходящая на стадии 2, и ускоряется гидролиз амидных групп в реакционной смеси. Из этого проистекает в качестве дальнейшего преимущества настоящего изобретения то, что смесь исходных продуктов, в том виде как она вводится на стадию 1, может содержать лишь небольшой избыток воды.

Предпочтительным образом, газообразная или жидкая фаза, содержащая воду, перед введением на стадию 3 предварительно нагревается в теплообменнике и затем смешивается с первой жидкой фазой. При этом в некоторых случаях в реакторе используются смеситель, который способствует перемешиванию компонент.

Стадия 3 проводится при температуре от 150 до 400^oС и давлении от 0,1 до 30х10⁶ Па.

При этом давление и температура согласуются друг с другом таким образом, что реакционная смесь является однофазно-жидкой или однофазно-твердой. В другой форме исполнения давление и температура выбираются таким образом, что образуются одна жидкая или одна твердая фаза или смесь из твердой и жидкой фазы, а также газообразная фаза. В этой форме исполнения жидкая или твердая фаза или смесь из твердой и жидкой фазы представляют собой смесь продуктов, в то время как газообразная фаза отделяется. При этом в рамках этой стадии газообразная фаза тотчас отделяется от жидкой или твердой фазы или смеси из твердой и жидкой фазы, или реакционная смесь, образовавшаяся на этой стадии, является двухфазной жидко-газообразной, твердо-газообразной или жидкой / твердо-газообразной.

При предварительно выбранной температуре давление может быть установлено таким, что оно будет меньше, чем равновесное давление паров аммиака, но все-таки больше, чем равновесное давление остальных компонент в реакционной смеси при заданной температуре. Таким образом, это способствует прежде всего отделению аммиака, и тем самым ускоряется гидролиз амидных групп.

Аппаратура и реакторы, используемые на этой стадии, идентичны таковым на стадии 1.

В предпочтительной форме исполнения при двухфазном проведении процесса в реактор на первой стадии реакционная смесь поступает сверху вниз, при этом реактор снова предпочтительно оборудован насадками с наполнителями, которые ограничивают осевое обратное смешение реагентов. Тем самым выделяющийся в реакторе аммиак-газ, который преимущественно образуется непосредственно после поступления реакционной смеси в реактор, достигает кратчайшим путем газовой фазы в головке реактора. Нарушение профиля потока при дальнейшем направлении движения смеси в реакторе за счет поднимающихся пузырьков газа, соответственно конвекции, в связи с этим незначительно.

Время реакции на этой стадии также не подлежит никаким ограничениям, на основании научных предпосылок выбирают его все-таки в общем случае между примерно 10 минутами и примерно 3 часами, предпочтительным образом между примерно 20 и примерно 90 минутами.

Образующаяся на стадии 3 смесь продуктов может затем быть обработана далее, как описано ниже.

В предпочтительной форме исполнения смесь продуктов со стадии 3 подвергается на четвертой стадии последующей конденсации при температуре от примерно 200 до примерно 350^oС, предпочтительным образом при температуре от примерно 220 до примерно 300^oС, и в особенности примерно от 250 до 270^oС. Стадия 4 проводится под давлением, которое лежит ниже давления на стадии 3, и предпочтительным образом в области примерно от 5 до 1000х10³ Па, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 300х10³ Па. В рамках этой стадии температура и давление выбираются таким образом, что образуются вторая газовая фаза и вторая жидкая или твердая фаза или смесь из второй жидкой и второй твердой фазы, которая содержат полиамид.

Предпочтительным образом последующая конденсация на стадии 4 проводится таким образом, что относительная вязкость полиамида (измеренная при температуре 25^oС и концентрации 1 г полимера на 100 мл в 96% по весу серной кислоте) принимает значение в области от примерно 1,6 до примерно 3,5.

В предпочтительной форме исполнения находящуюся в некоторых случаях воду из жидкой фазы можно удалить с помощью инертного газа, такого как азот.

Время пребывания реакционной смеси в аппарате на стадии 4 регулируется, в частности, в зависимости от желаемой относительной вязкости, температуры, давления и количества воды, добавленной на стадии 3.

Если стадия 3 проводится однофазно, то на пути следования продуктов между стадией 3 и стадией 4 может быть в некоторых случаях использована насадка с наполнителями, состоящая, например, из колец Рашига или смесительных элементов Зальцера, которые делают возможным контролируемый сброс давления реакционной смеси в газовой фазе.

В дальнейшей предпочтительной форме согласно настоящему изобретению можно отказаться от стадии 3 и для получения полиамида проводить стадии (1),(2) и (4).

Предпочтительным образом этот вариант проводится следующим образом.

На стадии 1 нагревается, по меньшей мере, один аминонитрил с избытком воды до температуры в области от примерно 250 до примерно 350^oС, более предпочтительно от примерно 270 до примерно 300^oС, и давлении от примерно 4 до 30х10⁶ Па, более предпочтительно примерно от 6 до примерно 30х10⁶ Па, в особенности от 7 до 13х10⁶ Па, и особенно предпочтительно примерно от 8 до 12х10⁶ Па, при этом давление и температура согласуются друг с другом таким образом, что реакционная смесь является однофазной жидкой, и при этом степень превращения нитрильных групп составляет не меньше чем 95 мол.%, более предпочтительно в области от 97 до 99 мол.%, в расчете на число молей введенного аминоалкилнитрила, при этом получается реакционная смесь.

Реакционная смесь на стадии 2 обрабатывается при температуре в области от примерно 220 до примерно 300^oС, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 270^oC и давлении в области от примерно 1 до примерно 7х10⁶ Па, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 4х10⁶ Па, при этом давление на второй стадии, по меньшей мере, на 0,5х10⁶ Па ниже, чем на стадии 1. Одновременно образовавшаяся первая газовая фаза отделяется от первой жидкой фазы.

Первая жидкая фаза, образующаяся на стадии 2, обрабатывается на стадии 3 при температуре в области от примерно 220 до 300^oС, более предпочтительно от примерно 250 до 270^oС и давлении в области от примерно 10 до примерно 300х10³ Па, более предпочтительно примерно при атмосферном давлении, причем образовавшаяся при этом вторая газовая фаза, содержащая воду и аммиак, отделяется от второй жидкой фазы. При проведении этой стадии относительная вязкость полиамида (измеренная, как указано выше) доводится до желаемого значения в области от примерно 1,6 до примерно 3,5 с помощью выбора температуры и времени реакции.

Вслед за этим полученная таким образом вторая жидкая фаза выгружается обычными методами и в случае необходимости обрабатывается.

Описанный выше способ, т.е. заявляемая последовательность стадий от (1) до (3) или (1), (2) и (4), или от (1) до (4) могут проводиться или дискретно (ступенчато), т. е. в одном реакторе по времени друг за другом, или непрерывно, т.е. в следующих друг за другом реакторах в одно и то же время. Само собой понятно, что возможно также часть стадий, например стадии (1) и (2), проводить непрерывно, а оставшуюся(шиеся) стадию(стадии) проводить дискретно.

В дальнейшей предпочтительной форме исполнения представленного изобретения, по меньшей мере, одна из газовых фаз, образующихся на текущих стадиях, может быть возвращена на, по меньшей мере, одну из предшествующих стадий.

Кроме того, предпочтительно, чтобы на стадии 1, или на стадии 3, или как на стадии 1, так и на стадии 3 температура и давление выбирались таким образом, что образуется одна жидкая фаза или одна твердая фаза или смесь из жидкой и твердой фазы и газообразная фаза, и газообразная фаза отделяется.

Далее в рамках заявляемого способа проводят также удлинение цепи или разветвление или комбинацию обоих процессов. Для этого на отдельных стадиях добавляются известные специалистам вещества для разветвления, соответственно удлинения цепи.

В качестве используемых веществ следует назвать:
Трифункциональные амины или карбоновые кислоты в качестве сшивок. Примеры подходящих, по меньшей мере, трифункциональных аминов описаны в Европейском патенте ЕР А-0345648. По меньшей мере, трифункциональные амины содержат, по меньшей мере, три аминогруппы, которые способны к взаимодействию с карбоксильными группами. Они предпочтительным образом не содержат карбоксильных групп. По меньшей мере, трифункциональные карбоновые кислоты содержат, по меньшей мере, три способные к взаимодействию с аминами карбоксильные группы, которые могут быть представлены, например, также в форме своих производных, таких как эфир. Карбоновые кислоты, предпочтительным образом, не содержат аминогрупп, способных к реакции с карбоксильными группами. Примерами подходящих карбоновых кислот являются тримезиновая кислота, тримерные жирные кислоты, которые могут быть получены, например, из олеиновой кислоты и могут содержать от 50 до 60 атомов углерода, нафталинполикарбоновые кислоты, такие как нафталин-1,3,5,7-тетракарбоновая кислота. Предпочтительным образом, карбоновые кислоты являются конкретными органическими соединениями, а не полимерными соединениями.

Аминами, по меньшей мере, с 3 аминогруппами являются, например, нитрилотриалкиламин, в частности нитрилотриэтанамин, диалкилентриамины, в особенности диэтилентриамин, триалкилентетрамины и тетраалкиленпентамины, при этом алкиленовые остатки, предпочтительным образом, представляют собой этиленовые остатки. Кроме того, в качестве аминов могут быть использованы дендриты. Предпочтительным образом дендриты имеют общую формулу
(R₂N-(CH₂)_n)₂N-(СН₂)_х-N((CH₂)_n-NR₂)₂, (I)
в которой R есть Н или -(CH₂)_n-NR¹ ₂
R¹ есть Н или -(CH₂)_n-NR² ₂
R² есть Н или -(CH₂)_n-NR³ ₂
R³ есть Н или -(СH₂)_n-NН₂,
n имеет целочисленное значение от 2 до 6 и
х имеет целочисленное значение от 2 до 14.

Предпочтительным образом n имеет целочисленное значение 3 или 4, в особенности 3, и х имеет целочисленное значение от 2 до 6, предпочтительным образом от 2 до 4, в особенности 2. Остатки R могут также иметь независимо друг от друга указанные значения. Предпочтительным образом, остаток R есть атом водорода или остаток -(CH₂)_n-NH₂.

Подходящими карбоновыми кислотами являются кислоты с 3-10 карбоксильными группами, предпочтительным образом с 3 или 4 карбоксильными группами. Предпочтительными карбоновыми кислотами являются кислоты с ароматическими и/или гетероциклическими ядрами. Примерами являются бензил-, нафтил-, антраценил-, бифенил-, трифенильные остатки или гетероциклы, такие как пиридин, бипиридин, пиррол, индол, фуран, тиофен, пурин, хинолин, фенантрен, порфирин, фталоцианин, нафталоцианин. Предпочтительными являются 3,5,3',5'- бифенилтетракарбоновая кислота, фталоцианин, нафталоцианин, 3,5,5',5'- бифенилтетракарбоновая кислота, 1,3,5,7-на-фталинтетракарбоновая кислота, 2,4,6-пиридинтрикарбоновая кислота, 3,5,3', 5'-бипиридилтетракарбоновая кислота, 3,5,3', 5'-бензофенонтетракарбоновая кислота, 1,3,6,8-акридинтетракарбоновая кислота, особенно предпочтительны, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота (тримезиновая кислота) и 1,2,4,5-бензол-тетракарбоновая кислота. Подобные соединения получатся в промышленности или могут быть получены по методу, описанному в немецком патенте DE А-4312182. При применении орто-замещенных ароматических соединений образование имида предотвращается преимущественно за счет выбора подходящих температур реакции.

Указанные вещества являются, по меньшей мере, трифункциональными, предпочтительно, по меньшей мере, тетрафункциональными. При этом число функциональных групп составляет от 3 до 16, предпочтительно от 4 до 10, особенно предпочтительно от 4 до 8. В заявляемом способе используются или, по меньшей мере, трифункциональные амины, или, по меньшей мере, трифункциональные карбоновые кислоты, но все-таки не смеси из соответствующих аминов и карбоновых кислот. Незначительные количества, по меньшей мере, трифункциональных аминов могут содержать трифункционально связанные карбоновые кислоты и наоборот.

Вещества используются в количестве от 1 до 50 мкмоль/г полиамида, предпочтительно от 1 до 35, особенно предпочтительно от 1 до 20 мкмоль/г полиамида. Предпочтительным образом вещества содержат в количестве от 3 до 150, особенно предпочтительно от 5 до 100, в особенности от 10 до 70 мкмоль/г полиамида на эквиваленты. Эквиваленты относятся при этом к числу функциональных аминогрупп или карбоксильных групп.

Дифункциональные карбоновые кислоты или дифункциональные амины могут быть использованы в качестве удлинителей цепи. Они содержат тем самым 2 карбоксильные группы, которые могут реагировать с аминогруппами, или 2 аминогруппы, которые могут реагировать с карбоновыми кислотами. Дифункциональные карбоновые кислоты или амины не содержат, кроме карбоксильных групп или аминогрупп, никаких дополнительных функциональных групп, которые могут реагировать с аминогруппами или карбоксильными группами. Предпочтительным образом они не содержат никаких других функциональных групп. Примерами подходящих дифункциональных аминов являются такие, которые образуют соли с дифункциональными карбоновыми кислотами. Они могут быть линейными алифатическими, такими как алкилендиамин с 1-14 атомами углерода, предпочтительным образом алкилендиамин с 2-6 атомами углерода, например гексилендиамин. Они могут быть, кроме того, циклоалифатическими. Примерами являются изофорондиамин, дицицикан, ларомин. Разветвленные алифатические диамины также могут применяться, примером является Вестамин ТМД (триметилгексаметилендиамин, полученный Huls AG).

Кроме того, диамины могут быть одновременно ароматическими и алифатическими, например может использоваться п-ксилилендиамин. Все амины могут быть замещены соответственно алкильными остатками с 1-12 атомами углерода, предпочтительным образом с 1-14 атомами углерода, у углеродного остова.

Дифункциональными карбоновыми кислотами являются, например, такие, которые образуют соли с дифункциональными диаминами. Это могут быть линейные алифатические дикарбоновые кислоты, которые предпочтительным образом являются дикарбоновыми кислотами с 4-20 атомами углерода. Примерами являются адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, пробковая кислота. Они могут быть, кроме того, ароматическими. Примерами являются изофталевая кислота, терефталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, а также димеризованные жирные кислоты.

Дифункциональные основные структурные элементы цепи используются предпочтительным образом в количествах от 1 до 55, особенно предпочтительно от 1 до 30, в особенности от 1 до 15 мкм/г полиамида.

Согласно настоящему изобретению смесь продуктов, полученную на стадии 3, или вторую жидкую или вторую твердую фазу, или смесь из второй жидкой и второй твердой фазы (со стадии 4), которые содержат полиамид, выгружают из реакционного аппарата обычными способами, например с помощью насоса. Затем полученный полиамид может быть обработан по известным методам, как они, например, отчетливо описаны в немецком патенте DE А 4321683 (со стр.3, строка 54 до стр.4, строка 3).

В предпочтительной форме исполнения содержание полиамида-6, полученного согласно настоящему изобретению, по отношению к циклическому димеру может быть далее снижено, таким образом что полиамид сначала экстрагируют водным раствором капролактама, а затем водой, и/или подвергают газофазной экстракции (например, описанной в европейском патенте ЕРА 284968). Выпадающие при такой обработке низкомолекулярные составляющие, такие как капролактам и его линейные, а также циклические олигомеры, могут быть возвращены на первую, и/или вторую, и/или третью стадию.

К исходному мономеру или смеси мономеров на всех стадиях, предпочтительно на четвертой стадии, могут быть добавлены обычные присадки или наполнители, такие как пигменты, в частности двуокись титана (анатазная или рутильная форма), двуокись кремния и тальк, регуляторы цепи, такие как алифатические и ароматические карбоновые и дикарбоновые кислоты, например пропионовая кислота, уксусная кислота, бензойная кислота, терефталевая кислота, а также триацетондиамин, стабилизаторы, такие как галегениды меди (I) и галогениды щелочных металлов, зародыши кристаллизации, такие как силикат магния или нитрид бора, катализаторы, такие как фосфористая кислота, а также антиоксиданты в количествах в области от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,2 до 2 вес.%, в расчете на количество введенных мономеров.

Далее изобретение относится к полиамиду, получаемому посредством описанных выше способов.

Полиамиды, получаемые согласно настоящему изобретению, могут применяться для получения волокон и различных материалов.

ПРИМЕРЫ
Пример 1
Этот пример раскрывает изобретение на примере превращения АКН.

Определение КАГ (концевых аминогрупп) и ККГ (концевых карбоксильных групп) проведено по методу, описанному в Международной заявке WO 95/ 01389 (со стр.6, строка 35 по стр.7, строка 40).

Определение летучих оснований проведено по методу Парнаса-Вагнера с помощью гидролиза полиамида соляной кислотой, высаживанием основания гидроксидом натрия, последующей перегонкой выделившегося основания с водяным паром (по Парнасу) в приемник с соляной кислотой и, окончательно, обратным титрованием избытка соляной кислоты гидроксидом натрия. Из разницы между введенной в приемник соляной кислотой и оттитрованной обратно (соляной кислотой) может быть рассчитано содержание летучих оснований (в мг NН₃/ кг).

Степень превращения нитрильных групп было установлено с помощью ИК-спектроскопии с использованием FTIR на основании анализа полос при 2247 см^-1, характерных для нитрильной группы.

Относительная вязкость (ОВ) была определена при температуре 25^oС и концентрации 1 г полимера на 100 мл в 96% (по весу) серной кислоте.

Во всех проведенных опытах была проведена последующая конденсация в лабораторном автоклаве [3 ч, 250^oС, 10⁵ Па (1 бар)] непрерывно (стадия 4).

Результаты и условия экспериментов приведены в таблице 1. На стадии (2) кроме первой газовой фазы образуется первая жидкая фаза.

Пример 2
В таблице 2 приведены условия эксперимента на стадии 1 и 2.

Температура на четвертой стадии составляла 270^oС, давление 10⁵ Па и продолжительность реакции 1,5 ч. На стадии (2) кроме первой газовой фазы образуется первая жидкая фаза.

Примеры сравнения
В таблице 3 даны характеристики продуктов, полученных по методам в соответствии с известным уровнем техники - пример 1 из Патента США 5109104 и пример 1 из Патента США 2245129о

Описывается способ получения полиамида посредством реакции, по меньшей мере, одного аминонитрила с водой, включающий (1) реакцию, по меньшей мере, одного аминонитрила с водой при мольном соотношении в области от 1:1 до 1:30 при температуре от 100 до 360^oС и давлении от 4 до 30•10⁶ Па, при этом получают реакционную смесь, (2) дальнейшее превращение реакционной смеси при температуре от 150 до 400^oС и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (1), при этом температуру и давление выбирают таким образом, что образуются первая газовая фаза и первая жидкая фаза, и первую газовую фазу отделяют от первой жидкой фазы, и (3) обработку первой жидкой фазы газообразной или жидкой фазой, которая содержит воду, при температуре до 150 до 400^oС и давлении от 0,1 до 30•10⁶ Па, при этом получают смесь продуктов, (4) последующую конденсацию смеси продуктов при температуре от 200 до 350^oС и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (3), при этом температуру и давление выбирают таким образом, что образуются вторая газовая фаза, содержащая воду и аммиак, и вторая жидкая или вторая твердая фаза или смесь из второй жидкой и второй твердой фазы, которая (отдельная фаза или смесь фаз) в каждом случае содержит полиамид. Также описан полиамид, получаемый вышеуказанным способом. Способ позволяет получить полиамиды с более высоким содержанием концевых карбоксильных групп и улучшить способность продукта к переработке. 3 c. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения полиамида посредством реакции, по меньшей мере, одного аминонитрила с водой, отличающийся тем, что включает (1) реакцию, по меньшей мере, одного аминонитрила с водой при мольном соотношении в области от 1:1 до 1:30 при температуре от 100 до 360^oС и давлении от 4 до 30•10⁶ Па, при этом получают реакционную смесь (2), дальнейшее превращение реакционной смеси при температуре от 150 до 400^oС и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (1), при этом температуру и давление выбирают таким образом, что образуются первая газовая фаза и первая жидкая фаза, и первую газовую фазу отделяют от первой жидкой фазы, и (3) обработку первой жидкой фазы газообразной или жидкой фазой, которая содержит воду, при температуре от 150 до 400^oС и давлении от 0,1 до 30•10⁶ Па, при этом получают смесь продуктов, (4) последующую конденсацию смеси продуктов при температуре от 200 до 350^oС и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (3), при этом температуру и давление выбирают таким образом, что образуются вторая газовая фаза, содержащая воду и аммиак, и вторая жидкая или вторая твердая фаза или смесь из второй жидкой и второй твердой фазы, которая (отдельная фаза или смесь фаз) в каждом случае содержит полиамид. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (1) или на стадии (3) или как на стадии (1), так и на стадии (3) температуру и давление выбирают таким образом, что образуются одна жидкая или одна твердая фаза или смесь из жидкой и твердой фазы и одна газообразная фаза, и газообразную фазу отделяют. 3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакцию проводят согласно стадии (1) до степени превращения нитрильных групп, по меньшей мере, 95 мол.% в расчете на число молей введенного аминонитрила. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что на стадии (3) газообразную или жидкую фазу, которая содержит воду, добавляют в количестве от 50 до 1500 мл на 1 кг первой жидкой или первой твердой фазы или смеси из первой жидкой и первой твердой фазы. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что стадии (1), (2) и (4) или от (1) до (4) проводят непрерывно. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одну из газовых фаз, образующихся на текущих стадиях, возвращают, по меньшей мере, на одну из предыдущих стадий. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве аминонитрила используют со-аминоалкилнитрил с алкиленовым остатком (-СН₂-), содержащим от 4 до 12 атомов углерода, или аминоалкиларилнитрил, содержащий от 8 до 13 атомов углерода. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что осуществляют удлинение цепи или разветвление цепи или комбинацию из обоих процессов. 9. Способ получения полиамида посредством реакции, по меньшей мере, одного аминонитрила с водой, отличающийся тем, что включает (1) реакцию, по меньшей мере, одного аминонитрила с водой при мольном соотношении в области от 1:1 до 1:30 при температуре от 100 до 360^oС и давлении от 4 до 30•10⁶ Па, при этом получают реакционную смесь, (2) дальнейшее превращение реакционной смеси при температуре от 150 до 400^oС и давлении, которое ниже, чем давление на стадии (1), при этом температуру и давление выбирают таким образом, что образуются первая газовая фаза и первая жидкая фаза, и первую газовую фазу отделяют от первой жидкой фазы, и (4) последующую конденсацию первой жидкой фазы при температуре от 200 до 350^oС, при этом температуру и давление выбирают таким образом, что образуются вторая газовая фаза, содержащая воду и аммиак, и вторая жидкая или вторая твердая фаза или смесь из второй жидкой и второй твердой фазы, которая (отдельная фаза или смесь фаз) в каждом случае содержит полиамид. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что реакцию проводят согласно стадии (1) до степени превращения нитрильных групп, по меньшей мере, 95 мол. % в расчете на число молей введенного аминонитрила. 11. Способ по одному из пп.9 и 10, отличающийся тем, что на стадии (3) газообразную или жидкую фазу, которая содержит воду, добавляют в количестве от 50 до 1500 мл на 1 кг первой жидкой или первой твердой фазы или смеси из первой жидкой и первой твердой фазы. 12. Способ по одному из пп.9-11, отличающийся тем, что стадии (1), (2) и (4) или от (1) до (4) проводят непрерывно. 13. Способ по одному из пп.9-12, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одну из газовых фаз, образующихся на текущих стадиях, возвращают, по меньшей мере, на одну из предыдущих стадий. 14. Способ по одному из пп.9-13, отличающийся тем, что в качестве аминонитрила используют со-аминоалкилнитрил с алкиленовым остатком (-СН₂-), содержащим от 4 до 12 атомов углерода, или аминоалкиларилнитрил, содержащий от 8 до 13 атомов углерода. 15. Способ по одному из пп.9-14, отличающийся тем, что осуществляют удлинение цепи или разветвление цепи или комбинацию из обоих процессов. 16. Полиамид, получаемый по способу по одному из пп.1-15.