СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРФТОРИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2002 года по МПК G01N30/48 G01N30/02 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в химической промышленности при экологическом и санитарном контроле загрязнений воздуха производственных помещений и выбросов, например, газов от сжигания отходов фторорганических производств, на содержание перфторизобутилена (ПФИБ) методом газохроматографического анализа.

Приведенные в литературе данные свидетельствуют о проблемах, связанных с анализом высоколетучих фторуглеводородов, которые не поддаются качественному разделению на большинстве неподвижных фаз из-за высокого давления паров и плохой растворимости. Один из таких фторуглеводородов - перфторизобутилен - является чрезвычайно токсичным соединением, предельно допустимая концентрация (ПДК) которого в воздухе производственных помещений составляет 0,1 мг/м³.

Известен способ определения перфторизобутилена методом газовой хроматографии с применением предварительного концентрирования в охлаждаемой ловушке, заполненной полисорбом-1, термодесорбции, хроматографирования с использованием в качестве сорбента диатомита, модифицированного полифторорганосилоксановой жидкостью ФС-16 и дибутилфталатом, и регистрации ПФИБ пламенно-ионизационным детектором [Н.В. Кочеткова, П.И. Павлова, Г.И. Соболева и др. Генерирование и определение микроколичеств перфторизобутилена методом газовой хроматографии с электронно-захватным и пламенно-ионизационным детекторами. - Ж. аналит. химии, 1987, т. 52, вып. 12, с. 2227-2231]. Данный способ трудоемок и сложен в аппаратурном оформлении в связи с необходимостью предварительного концентрирования пробы. Использование детектора постоянной скорости рекомбинации в данном способе с применяемым сорбентом имеет ряд недостатков: узкий линейный диапазон и низкая стабильность работы; все это не позволяет использовать его в промышленности, на что указывают авторы статьи. Кроме того, указанный способ не позволяет определять ПФИБ в присутствии дифторхлорметана и трифторэтана, образующихся в производстве фтормономеров и в процессе утилизации отходов фторорганических производств.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ определения следовых количеств ПФИБ в присутствии других летучих фторуглеродов методом газовой хроматографии с применением электронно-захватного и пламенно-ионизационного детектирования. Способ осуществляют путем разделения анализируемой смеси в токе газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной сорбентом, представляющим собой порасил С, модифицированный неподвижной фазой "Карбовакс-400" [Marhevka J.S., Johnson G.D., Hagen D.F.// Analytical Chemistry, 1982, т. 54, 14, с. 2607-2610].

Недостатком известного способа является невысокая селективность определения ПФИБ в присутствии сопутствующих соединений, получаемых во фторорганических производствах, в частности в процессах синтеза и пиролиза тетрафторэтилена. Времена удерживания ПФИБ, тетрафтордихлорэтана и дифторхлорэтана одинаковы, что не позволяет решать задачи определения содержания ПФИБ в газовоздушных пробах указанных производств. Существенным недостатком способа является также применение в качестве газа-носителя смеси, состоящей из 95% аргона и 5% метана, необходимой для обеспечения чувствительности определения ПФИБ с использованием электронно-захватного детектора на уровне 0,5 ПДК. Применение указанной смеси требует дополнительной аппаратуры и ведет к увеличению погрешности определения ПФИБ, связанной с влиянием количественного состава приготовленной смеси на чувствительность детектирования ПФИБ. Для обеспечения точности определения ПФИБ в известном способе необходимо насыщение хроматографической колонки перфторизобутиленом, что достигают неоднократным введением концентрированной смеси до начала каждого анализа. А это требует дополнительных временных и трудовых затрат и ведет к дополнительной опасности при работе с ПФИБ - одним из самых токсичных фторорганических соединений.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка селективного, высокочувствительного метода определения ПФИБ на уровне 0,5 ПДК в присутствии других фторуглеводородов, концентрация которых в реальных условиях на порядок и более превышает ПДК ПФИБ, в воздухе производственных помещений и в выбросах фторорганических производств.

Поставленная техническая задача решается способом газохроматографического определения перфторизобутилена, включающим разделение анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной сорбентом, модифицированным неподвижной фазой, и регистрацию компонентов, в котором согласно изобретению для приготовления сорбента используют силохром, поверхность которого содержит 2-3 мкмоль/м² ОН-групп, модифицированный дибутилфталатом, взятым в количестве 2-3% от массы сорбента.

В качестве анализируемой смеси могут использовать воздух, содержащий примесь перфторизобутилена.

В качестве анализируемой смеси могут использовать газы сжигания отходов фторорганических производств, содержащие примесь перфторизобутилена.

Силохром, поверхность которого содержит 2-3 мкмоль/м² ОН-групп, могут получать обработкой исходного силохрома в дистиллированной воде на кипящей водяной бане в течение 60 ч, высушиванием при 120^oС до постоянного веса и последующей прокалкой при 300-400^oС в течение 1 ч.

Для регистрации перфторизобутилена могут использовать детектор постоянной скорости рекомбинации, особенно при анализе воздуха.

Для регистрации перфторизобутилена могут использовать пламенно-ионизационный детектор, особенно при анализе газов сжигания.

Примеры 1-5. Газохроматографическое определение перфторизобутилена (ПФИБ) в воздухе проводят методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора постоянной скорости рекомбинации в потоке газа-носителя на хроматографической колонке с сорбентом, приготовленным следующим образом.

Силохром С-80 по ТУ 6-09-17-48-74 фракции 0,1-0,2 мм помещают в круглодонную термостойкую стеклянную колбу, заливают дистиллированной водой и выдерживают на кипящей водяной бане в течение не менее 60 ч. Охлажденный до комнатной температуры силохром высушивают при температуре 120^oС в сушильном шкафу до постоянного веса, затем прокаливают в муфельной печи при 300-400^oС в течение 1 ч. По охлаждении силохром анализируют на содержание поверхностных ОН-групп, сочетая методы ИК-спектрометрии и термогравиметрии.

Навеску дибутилфталата (2-3% от массы сорбента) растворяют в хлороформе. В фарфоровую чашку с полученным раствором при перемешивании всыпают обработанный силохром. Производят испарение растворителя в вытяжном шкафу без нагревания при периодическом перемешивании до получения сухой сыпучей массы. Эту массу помещают в круглодонную колбу с оттянутой горловиной и подвергают термообработке в течение 2 ч на водяной бане при 80-100^oС в вакууме. Приготовленным сорбентом заполняют хроматографическую колонку и кондиционируют в потоке газа-носителя в течение 5 ч при 100^oC.

Оптимальные условия хроматографического анализа ПФИБ представлены в табл. 1.

Относительные времена удерживания ПФИБ и сопутствующих примесей при разработанных условиях анализа указаны в табл. 2.

Количественное определение ПФИБ и других фторорганических соединений проводят методом абсолютной калибровки по площадям пиков с использованием аттестованных газовых смесей ПФИБ в воздухе, приготовленных объемно-манометрическим способом.

В ходе метрологических исследований устанавливают относительную погрешность измерения концентрации ПФИБ в пробах воздуха рабочей зоны и выбросов. При доверительной вероятности 0,95 она не превышает 25%, что соответствует требованиям ГОСТ 12.1.005-88.

С целью установления оптимального содержания ОН-групп на поверхности силохрома для достижения требуемой селективности анализируют аттестованную воздушную смесь, содержащую 0,5 мг/м³ ПФИБ, 10 мг/м³ тетрафтордихлорэтана и 500 мг/м³ дифторхлорэтана, на хроматографе с детектором постоянной скорости рекомбинации. Результаты - в табл. 3: примеры 3 и 4 - в соответствии с настоящим изобретением; в примерах 1, 2 и 5 используют силохром с другим содержанием поверхностных ОН-групп, для этого изменяют режим обработки исходного силохрома.

Пример 6 (контрольный). Для сравнения анализируют смесь, как в примерах 1-5, в тех же условиях, но с использованием сорбента, указанного в прототипе (карбовакс 400 на порасиле С). Все компоненты смеси выходят одним пиком с временем удерживания 5 мин.

Примеры 7-10. С целью определения оптимального соотношения сорбент/неподвижная фаза, при котором устраняется сорбция ПФИБ и достигается удовлетворительная степень хроматографического разделения и высокая чувствительность метода, анализируют аттестованную смесь, содержащую 0,1 мг/м³ ПФИБ, 1 мг/м³ тетрафтордихлорэтана и 80 мг/м³ дифторхлорэтана в воздухе. Условия анализа аналогичны примерам 3 и 4. В примере 9 содержание неподвижной фазы в сорбенте соответствует настоящему изобретению. В примерах 7, 8 и 10 используют сорбент с другим содержанием неподвижной фазы. Результаты анализов - в табл. 4. Из таблицы видно, что в примерах 9 и 10 достигнуто полное разделение анализируемой смеси: в указанных примерах степень хроматографического разделения, рассчитанная по ГОСТ 17567-81, превышает 1, и при этом наиболее высокая чувствительность по ПФИБ достигнута в примере 9, где использован сорбент с содержанием 2-3 мас.% дибутилфталата (высота пика 12 мм). При нанесении неподвижной фазы в количестве большем, чем предлагаемое, чувствительность определения ПФИБ снижается за счет увеличения фона хроматографической колонки, обусловленного летучестью дибутилфталата (см. примеры 7 и 8).

Пример 11. Анализ проводят аналогично примеру 9, но в качестве анализируемой смеси берут газы сжигания отходов фторорганического производства, при этом для регистрации компонентов смеси используют пламенно-ионизационный детектор. Хроматограмма представлена на чертеже. На хроматограмме обозначено:
1 - тетрафторметан + неидентифицированный компонент
2 - 1,1,1-трифторэтан
3 - дифторхлорметан
4 - октафторбутен
5 - перфтор(метилциклобутан), 1,1,1,2-тетрафтордихлорэтан
6 - перфторизобутилен
7 - 1,1-дифтор-1-хлорэтан
8 - 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан
9, 10 и 11 - неидентифицированные компоненты.

Содержание ПФИБ в газах согласно проведенному анализу составляет 0,5 мг/м³. В качестве газа-носителя используют гелий.

Пример 12. С целью проверки установленных метрологических характеристик проводят анализ аттестованной смеси, содержащей 0,049 мг/м³ ПФИБ в воздухе. Условия анализа аналогичны примеру 9. Результаты представлены в таблице 5.

Пример 13 аналогичен примеру 12, но для анализа берут аттестованную смесь, содержащую 0,52 мг/м³ ПФИБ в воздухе, при этом для регистрации ПФИБ используют пламенно-ионизационный детектор, а в качестве газа-носителя используют гелий. Результаты - в таблице 5.

Из приведенных примеров видно, что селективное и высокочувствительное определение ПФИБ в присутствии значительных количеств других фторсодержащих галогенуглеводородов достигается при использовании силохрома, содержащего 2-3 мкмоль/м² поверхностных ОН-групп, модифицированного дибутилфталатом, взятым в количестве 2-3% от массы сорбента (примеры 3, 4, 9). Количественное определение ПФИБ в воздухе на уровне 0,5 ПДК рабочей зоны с допустимой погрешностью осуществляют с использованием детектора постоянной скорости рекомбинации (пример 12). Возможно использование пламенно-ионизационного детектора, особенно при анализе выбросов фторорганических производств, например газов сжигания, содержащих значительные количества других фторорганических веществ (пример 11). Достигнуто разделение ПФИБ от 27 фторорганических соединений (см. табл. 2). Заявляемый способ проще известного, т.к. позволяет использовать газ-носитель азот, традиционный при работе с детектором постоянной скорости рекомбинации, или гелий при работе с пламенно-ионизационным детектором, в отличие от прототипа, использующего смесь метана с аргоном, приготовление которой требует специальной аппаратуры. Исключается дополнительная составляющая погрешности определения ПФИБ, связанная с точностью приготовления указанной смеси. Не требуется предварительного насыщения хроматографической колонки перфторизобутиленом, что также упрощает предлагаемый способ. Чувствительность заявляемого способа по ПФИБ 0,05 мг/м³, что соответствует требованию ГОСТ 12.1.005-88 к методикам контроля воздуха рабочей зоны (0,5 ПДК_р.з).

Количественный и качественный анализ по заявляемому способу имеет практическое значение для экологического контроля получения и переработки фторорганических продуктов, утилизации отходов фторорганических производств, а также для контроля процесса разложения фторхлоруглеводородных хладагентов и для кинетических исследований, связанных с тепловым разложением полифторированных соединений.

Простота анализа, высокая чувствительность, доступность применяемых материалов и оборудования, возможность автоматизации предлагаемого способа определения ПФИБ, а также необходимость контроля содержания токсичных примесей в газовоздушных пробах делают возможным применение данного способа в лабораторных условиях и непосредственно на производстве, чем подтверждают соответствие заявляемого способа критерию "промышленная применимость".

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в химической промышленности при экологическом и санитарном контроле загрязнений воздуха производственных помещений, выбросов, например, газов от сжигания отходов фторорганических производств, на содержание перфторизобутилена (ПФИБ) методом газохроматографического анализа. Сущность способа: разделение анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, где в качестве сорбента согласно изобретению использован силохром, модифицированный дибутилфталатом в количестве 2-3% от массы сорбента, причем поверхность силохрома содержит 2-3 мкмоль/м² ОН-групп, что достигается обработкой исходного силохрома в дистиллированной воде на кипящей водяной бане в течение 60 ч, высушиванием при 120^oС и прокалкой при 300-400^oС в течение 1 ч. Для регистрации ПФИБ используют детектор постоянной скорости рекомбинации. При использовании пламенно-ионизационного детектора анализируют газы от сжигания отходов фторорганических производств. Достигнута селективность и высокая чувствительность определения ПФИБ - 0,05 мг/м³ (0,5 ПДК). Одновременно с ПФИБ регистрируется и количественно определяется ряд сопутствующих фторорганических соединений. 5 з.п.ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Способ газохроматографического определения перфторизобутилена, включающий разделение анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной сорбентом, модифицированным неподвижной фазой, и регистрацию компонентов, отличающийся тем, что для приготовления сорбента используют силохром, поверхность которого содержит 2-3 мкмоль/м² ОН-групп, модифицированный дибутилфталатом, взятым в количестве 2-3% от массы сорбента. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве анализируемой смеси используют воздух, содержащий примесь перфторизобутилена. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве анализируемой смеси используют газы сжигания отходов фторорганических производств, содержащие примесь перфторизобутилена. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что силохром, поверхность которого содержит 2-3 мкмоль/м² ОН-групп, получают обработкой исходного силохрома в дистиллированной воде на кипящей водяной бане в течение 60 ч, высушиванием при 120^oС до постоянного веса и последующей прокалкой при 300-400^oС в течение 1 ч. 5. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что для регистрации перфторизобутилена используют детектор постоянной скорости рекомбинации. 6. Способ по пп. 1, 3 или 4, отличающийся тем, что для регистрации перфторизобутилена используют пламенно-ионизационный детектор.